清华大学有机化学羧酸衍生物.pptx
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1、15.1羧酸衍生物的结构与命名羧酸衍生物的结构与命名15.2羧酸衍生物物理性质和波谱学性质羧酸衍生物物理性质和波谱学性质15.3化学性质化学性质15.4油脂、蜡和合成洗涤剂油脂、蜡和合成洗涤剂15.5羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备15.6碳酸衍生物碳酸衍生物15.7原酸衍生物原酸衍生物15.8过酸和二酰基过酸过酸和二酰基过酸15.9异腈异腈15.10重要的羧酸衍生物及羧酸衍生物的来源与用途重要的羧酸衍生物及羧酸衍生物的来源与用途ContentCarboxylicAcidDerivatives羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基。羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基
2、。-C N可以被水可以被水解成羧酸解成羧酸,所以所以将腈也归入羧酸将腈也归入羧酸衍生物。衍生物。15.1Structure&Nomenclature15.1.1Structure15.1.2Nomenclature15.1.1Structure结构结构酰基与其所连的基团都能形成酰基与其所连的基团都能形成p-共轭体系。共轭体系。C-L具有部分双具有部分双键性质,双键的程度取决于键性质,双键的程度取决于C的稳定性,的稳定性,C的稳定性随的稳定性随L的变化的变化而不同。而不同。Acylhalide:L=Cl电负性大电负性大Anhydride:Ester:L=O电负性略小电负性略小Amide:
3、L=N电负性更小电负性更小15.1.2Nomenclature15.1.2.1AcylHalideandAmide15.1.2.2AnhydrideandNitrile15.1.2.3Ester 15.1.2.1AcylHalideandAmide酰卤与酰胺酰卤与酰胺 中文命名中文命名 根据分子中酰基所含的碳原子数命名为根据分子中酰基所含的碳原子数命名为“某酰卤某酰卤”或或“某酰胺某酰胺”。环状酰胺:内酰胺环状酰胺:内酰胺己内酰胺己内酰胺5-甲基己内酰胺甲基己内酰胺注意:编号沿用羧酸的编号注意:编号沿用羧酸的编号15.1.2.2AnhydrideandNitrile酸酐与腈酸酐与腈中文命名中文
4、命名 根据水解所得的酸命名为根据水解所得的酸命名为“某酸酐某酸酐”或或“某腈某腈”。COCOOH3CH3CCOCOOPhPhCH3CNPhCN乙乙(酸酸)酐酐苯苯甲甲(酸酸)酐酐乙乙腈腈苯苯甲甲腈腈注注意意计计入入氰氰基基上上的的碳碳原原子子!若若-CN作为取代基,则称为作为取代基,则称为“氰基氰基”。间氰基苯甲酸间氰基苯甲酸3-氰基丁磺酸氰基丁磺酸中文命名中文命名 根据水解所得的酸、醇,命名为根据水解所得的酸、醇,命名为“某酸某酯某酸某酯”。15.1.2.3Ester酯酯乙酸乙酯乙酸乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯丙三醇三硝酸酯丁内酯丁内酯4-甲基丁内酯
5、甲基丁内酯123415.2PhysicalPropertiesandSpectrumData15.2.1PhysicalProperties15.2.2SpectrumDataBoilingPoints熔点熔点Even3 amideshavestrongattractions.15.2.1PhysicalProperties物理性质物理性质MeltingPoints熔点熔点Amideshaveveryhighmeltingpoints.MeltingpointsincreasewithincreasingnumberofN-Hbonds.m.p.-61 Cm.p.28 Cm.p.79 C胺的熔
6、点很高胺的熔点很高,且随着且随着N-H键的增多而上升键的增多而上升.AcylHalideTobeirritatinganddecomposeinwaterstrongly.具有刺激性,遇水剧烈分解。具有刺激性,遇水剧烈分解。Anhydride Todecomposeinwater.遇水分解。遇水分解。Nitrile HighlypolarizedHighdipolemomentandhighboilingpoint.高度极化,高的偶极矩与沸点高度极化,高的偶极矩与沸点其它性质其它性质:Esters 酯酯Esterstendtohavesweetsmells.酯一般有芬芳的气息。酯一般有芬芳的气
7、息。EsterFormulaFlavour/fragranceMethylbutyrateCH3CH2CH2COOCH3AppleEthylbutyrateCH3CH2CH2COOCH2CH3PineapplePropylacetateCH3COOCH2CH2CH3PearPentylacetateCH3COOCH2CH2CH2CH2CH3BananaPentylbutyrateCH3(CH2)2COOCH2(CH2)3CH3ApricotOctylacetateCH3COOCH2(CH2)6CH3OrangeMethylbenzoateC6H5COOCH3RipekiwiEthylforma
8、teHCOOCH2CH3RumMethylsalicylateHOC6H4COOCH3WintergreenBenzylacetateCH3COOCH2C6H5jasmineAmides 胺胺M.W.5 73 87M.P./0C 82 28 -20B.P./0C 221 204 165 CH3CNH2OCH3CNHCH3OCH3CN(CH3)2OManyamidescanformintermolecularhydrogenbond.许多胺类化合物可以形成分子间氢键。许多胺类化合物可以形成分子间氢键。15.2.2SpectrumData(Learnonyourown)15.2.2.1IRSpec
9、troscopy15.2.2.21HNMRSpectroscopy15.2.2.313CNMRSpectroscopy15.2.2.1IRSpectroscopy红外光谱红外光谱=15.2.2.21HNMRSpectroscopy1HNMR谱谱15.2.2.313CNMRSpectroscopy13CNMR谱谱15.3ChemicalReactions15.3.1HydrolysisofDerivativesofCarboxylAcid15.3.2AlcoholysisofDerivativesofCarboxylAcid15.3.3AmmonolysisofDerivativesofCarb
10、oxylAcid15.3.4AcidolysisofDerivativesofCarboxylAcid15.3.5ReactionswithOrganometallicCompounds15.3.6ReductionofCarboxylAcidDerivatives15.3.7OtherReactions15.3.1羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解15.3.2羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解15.3.3羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解15.3.4羧酸衍生物的酸解羧酸衍生物的酸解15.3.5与金属有机化合物的反应与金属有机化合物的反应15.3.6与羧酸衍生物的反应与羧酸衍生物的反应15.3.7其
11、它反应其它反应水解、氨解、醇解和酸解反应总论:水解、氨解、醇解和酸解反应总论:Nu-=-OH,H2O水解反应水解反应Nu-=HOR醇解反应醇解反应Nu-=NH3氨解反应氨解反应Nu-=RCOOH酸解反应酸解反应含含义义Acylhalide:L=Cl电负性大电负性大Anhydride:Ester:L=O电负性略小电负性略小Amide:L=N电负性更小电负性更小反应性反应性10111071.0RCOOCORRCOORRCONH2RCONR2RelativeRate 10111071.010-2L=X,OCOR,OR,NH2AcylHalides酰卤酰卤Hydrolysisofacylhalides
12、withlowmolecularweightoccursquickly,eveninmoistairwithnoacidorbasecatalyst.Reagentsmustbeprotectedfrommoisture.Rateofthereactionslowsdownwiththeincreaseofmolecularweightofacylhalides.Mechanism:Nucleophilicacylsubstitution机理:酰基的亲核取代机理:酰基的亲核取代Anhydrides酸酐酸酐lReactsfasterthanestersbutmoreslowlythanhalid
13、es.lHydrolysisoccursinneutral,acidicandalkalinesolutions.lUnderroomtemperaturehydrolysisrateisslow.Esters酯酯lReverseofFischeresterification.lReachesequilibrium.lReactsmoreslowlythanacylhalidesandanhydrides.lGenerallyneedscatalysis:H+,OH-“皂化皂化”HydrolysisMechanisms(InAlkalineSolution)ofEster酯的水解机理酯的水解机
14、理(碱性溶液中)(碱性溶液中)QUESTIONSTOBEANSWERED:QUESTIONSTOBEANSWERED:1.1.Cleaveatacyl-oxygenbondoratoxygen-alkylbond.Cleaveatacyl-oxygenbondoratoxygen-alkylbond.“酰氧酰氧酰氧酰氧”?“烷氧烷氧烷氧烷氧”?2.2.SinglemolecularmechanismordoublemolecularSinglemolecularmechanismordoublemolecularmechanism?mechanism?单分子?单分子?单分子?单分子?双分子?双
15、分子?双分子?双分子?3.3.S SNN2mechanismoraddition-eliminationmechanism?2mechanismoraddition-eliminationmechanism?SSNN2 2?加成消去?加成消去?加成消去?加成消去?Evidence1:Evidence2:Evidence3:18O-labelingexperiments18O同位素标记同位素标记PossibleMechanism可能机理可能机理ProtonExchange质子交换质子交换ANSWERSTOTHOSEQUESTIONS:1.Cleaveatacyl-oxygenbond.2.Bim
16、olecularmechanism.3.Addition-eliminationmechanism.BAc2碱催化碱催化酰氧键断裂酰氧键断裂双分子历程双分子历程HydrolysisMechanisms(InAcidicSolution)ofEster:酯的水解机理酯的水解机理(酸性溶液中)(酸性溶液中)Threepossiblemechanismsareinvolvedinacid-inducedesterhydrolysis.AAl1AAc2AAc1酸催化酯的水解有三种可能的机理:酸催化酯的水解有三种可能的机理:AAc2(酸催化的双分子酰氧断裂)(酸催化的双分子酰氧断裂)适用于一般的一元羧酸
17、与伯醇或仲醇形成的酯适用于一般的一元羧酸与伯醇或仲醇形成的酯 AAc1(酸催化的单分子酰氧断裂)(酸催化的单分子酰氧断裂)适用于羰基附近有空阻因素的情况适用于羰基附近有空阻因素的情况AAl1(酸催化的单分子烷氧断裂)(酸催化的单分子烷氧断裂)适用于三级醇形成的酯。适用于三级醇形成的酯。Amides酰胺酰胺lReactsmoreslowlythanacylhalides,anhydridesandesters.lStrongacidorstrongbaseisrequired.lProlongedheatingisrequired.Nitriles腈腈lHeatingwithaqueousaci
18、dorbasewillhydrolyzeanitriletoanacid.lUndermildconditions,nitrileshydrolyzetoanamide.15.3.2AlcoholysisofDerivativesofCarboxylAcid羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解15.3.2.1AlcoholysisofAcylHalide15.3.2.2AlcoholysisofAnhydride15.3.2.3AlcoholysisofEster15.3.2.4AlcoholysisofAmide15.3.2.5AlcoholysisofNitrileReaction反应反应15
19、.3.2.1AlcoholysisofAcylHalide酰卤的醇解酰卤的醇解Application:Toprepareesters.Pyridine 15.3.2.2AlcoholysisofAnhydride酸酐的醇解酸酐的醇解分步分步!两类不同的反应两类不同的反应 15.3.2.3.AlcoholysisofEster酯的醇解酯的醇解Cat.:HClH2SO4TosHetcNote:Reversiblereactions酯交换反应酯交换反应1.合成难以合成或者不能直接酯化合成的酯。合成难以合成或者不能直接酯化合成的酯。酯交换的结酯交换的结果产物不变果产物不变2.二酯化合物的选择性水解二酯
20、化合物的选择性水解Applications应用应用:3.3.工业用途工业用途先酯交换,再聚合。先酯交换,再聚合。eg:涤纶的合成涤纶的合成15.3.2.4.AlcoholysisofAmide酰胺的醇解酰胺的醇解lCatalyzedbyacidiccatalysts.lHeatingtohightemperatureisrequired.15.3.2.5.AlcoholysisofNitrile腈的醇解腈的醇解Acidiccondition.(eg,HCl,H2SO4)无合成应用价值亚胺酯盐酸盐(无水时可分离得到)有水时可直接得到酯15.3.3.1AmmonolysisofAcylHalide
21、15.3.3.2AmmonolysisofAnhydride15.3.3.3AmmonolysisofEster15.3.3.4AmmonolysisofAmide15.3.3.5AmmonolysisofNitrile15.3.3AmmonolysisofDerivativesofCarboxylAcid 羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解Reaction反应反应酰化剂酰化剂15.3.3.1AmmonolysisofAcylHalide酰卤的氨解酰卤的氨解Eg.15.3.3.2.AmmonolysisofAnhydride酸酐的氨解酸酐的氨解Eg.15.3.3.3.AmmonolysisofE
22、ster酯的氨解酯的氨解Eg.肼、羟氨亦可反应肼、羟氨亦可反应Astrongbaseisnotusuallyaleavinggroupunlessitsinanexothermicstep(放热过程放热过程).15.3.3.4AmmonolysisofAmide酰胺的氨解酰胺的氨解N-acylimidazoleisalwaysusedasacylationreagent.N N酰基咪唑为优良的酰化剂。酰基咪唑为优良的酰化剂。15.3.3.5.AmmonolysisofNitrile腈的胺解腈的胺解高压釜中高压釜中咪咪盐盐15.3.4 Acidolysis of Derivatives of C
23、arboxyl Acid 羧酸衍生物的酸解羧酸衍生物的酸解15.3.4.1AcidolysisofAcylHalide15.3.4.2AcidolysisofAnhydride15.3.4.3AcidolysisofEster15.3.4.4AcidolysisofAmideReactions反应反应酰基转移反应酰基转移反应一般均需采取一定一般均需采取一定的手段使平衡右移的手段使平衡右移15.3.4.1AcidolysisofAcylHalide酰卤的酸解酰卤的酸解得到平衡混和物,生成新的酸及酰卤得到平衡混和物,生成新的酸及酰卤15.3.4.2AcidolysisofAnhydride酐的酸解
24、酐的酸解制备混酐制备混酐15.3.4.3AcidolysisofEster酯的酸解酯的酸解得到平衡混和物,生成新的酸及酯得到平衡混和物,生成新的酸及酯15.3.4.4AcidolysisofAmide酰胺的酸解酰胺的酸解得到平衡混和物,生成新的酸及酰胺得到平衡混和物,生成新的酸及酰胺ReactivityForacarboxylicacidderivativetoundergoanucleophilicacylsubstitutionreaction,theincomingnucleophilemustnotbeamuchweakerbasethanthegroupthatistoberepla
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