液相色谱吸附色谱.pptx
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1、在吸附色在吸附色在吸附色在吸附色谱谱中中中中 t tR R=t=tmm(1 1K K Vs/VmVs/Vm)V VR R=V=VmmK K V VS S其中其中其中其中K K是吸附平衡常数,是吸附平衡常数,是吸附平衡常数,是吸附平衡常数,VsVs为为固定相,即吸附固定相,即吸附固定相,即吸附固定相,即吸附剂剂的吸附的吸附的吸附的吸附表面表面表面表面积积,也可以用吸附,也可以用吸附,也可以用吸附,也可以用吸附剂剂的量来表示。的量来表示。的量来表示。的量来表示。M在吸附在吸附剂上存在着吸附平衡,即吸附上存在着吸附平衡,即吸附 解吸附;解吸附;M若若组分的吸附能力分的吸附能力强,则在吸附状在吸附状态
2、时间长,解吸附状,解吸附状态时间短,即短,即tR大,保留大,保留时间长,K(K)大。大。分离机制:分离机制:吸附系数注:注:注:注:K Ka a与组分的性质、吸附剂的活性、流动相的性质与组分的性质、吸附剂的活性、流动相的性质 及温度有关及温度有关 nextnext吸附平衡吸附平衡 X Xmm+nY+nYa a X Xa a+nY+nYmm 分离机制:分离机制:注:注:Ka与组分的性质、吸附剂的活性、流动相的性质与组分的性质、吸附剂的活性、流动相的性质 及温度有关及温度有关分离机制:分离机制:各组分与流动相分子争夺吸附剂表面活性中心各组分与流动相分子争夺吸附剂表面活性中心 利用吸附剂对不同组分的
3、吸附能力差异而实现分离利用吸附剂对不同组分的吸附能力差异而实现分离吸附吸附解吸解吸再吸附再吸附再解吸再解吸无数次洗脱无数次洗脱分开分开 m.流动相;流动相;a.吸附剂;吸附剂;Xm.流动相中溶质分子;流动相中溶质分子;Ym.流动相分子;流动相分子;Xa.被吸附的溶质分子被吸附的溶质分子 二、吸附等温线二、吸附等温线 吸附等温吸附等温线可用来描述分配系数可用来描述分配系数K(吸附(吸附平衡常数)随平衡常数)随组分分浓度度变化的化的规律。即在一定律。即在一定温度下,温度下,组分在吸附分在吸附剂上达到平衡上达到平衡时,用,用组分分在固定相中的量(在固定相上被吸附着的在固定相中的量(在固定相上被吸附着
4、的浓度)度)对组分在流分在流动相中的相中的浓度(未被吸附)作度(未被吸附)作图,即得吸附等温即得吸附等温线。1、线性等温性等温线T K=tg=CS/Cm M特点特点:T 组分的分的K为一常数,不随一常数,不随组分的分的浓度而度而变化;化;T虽然然组分的前沿、中心、分的前沿、中心、尾部尾部浓度不等,但由于度不等,但由于K与与浓度无关,是常数,所度无关,是常数,所以以组分的分子以相同的速分的分子以相同的速度迁移,得到完全度迁移,得到完全对称的称的峰;峰;T组分的保留分的保留时间,不随,不随样品的品的浓度而度而变化。化。三种吸附等温线三种吸附等温线三种吸附等温线三种吸附等温线 2、凸型等温、凸型等温
5、线(Langmuir型等温型等温线)M特点:特点:TK是是浓度的函数,随度的函数,随浓度而度而变化;化;T当当组分分浓度增大度增大时,K减小,减小,组分更多地分配于流分更多地分配于流动相中;相中;T对于于组分分谱带中,不同中,不同浓度度区域的分子(前、中、后),区域的分子(前、中、后),因因浓度不同,度不同,K不同;中心的不同;中心的浓度高,度高,K小,迁移快;两小,迁移快;两头浓度低,度低,K大,迁移慢,形成大,迁移慢,形成拖尾峰;拖尾峰;T造成造成谱带不不对称,称,tR值偏移,偏移,谱带展展宽。M原因:原因:T吸附吸附剂上常存在一些上常存在一些强烈的活性中心,当烈的活性中心,当组分在吸附分
6、在吸附剂上被吸附上被吸附时,先占据活性能力最,先占据活性能力最强的活性中心,然后占的活性中心,然后占据次据次强的、弱的、最弱的,的、弱的、最弱的,这样,当,当样品量大品量大时,少部,少部分占据分占据强吸附中心;其它的在弱吸附中心,吸附中心;其它的在弱吸附中心,则移移动快,快,K值小,所以随小,所以随浓度的增大,度的增大,K减小,移减小,移动快。快。M克服方法:克服方法:Ta、减少上减少上样量,使之在量,使之在线性容量内(性容量内(线性容量,即吸性容量,即吸附等温附等温线为线性的区性的区间所所对应的的组分的分的浓度区度区间)。)。Tb、覆盖、覆盖强活性中心(用极性物活性中心(用极性物质),增大)
7、,增大线性容量性容量T用某种物用某种物质覆盖覆盖强活性中心,减低其吸附能力的活性中心,减低其吸附能力的过程,程,叫减活。叫减活。3、凹型等温凹型等温线(反(反langmuir型等温型等温线)T随随浓度大,度大,K大;大;T则浓度大的区域移度大的区域移动慢,形慢,形成伸舌成伸舌头峰。峰。M原因:原因:Ta、化学吸附、化学吸附Tb、相、相对于流于流动相超相超载,即,即当当样品量品量过大大时,局部,局部浓度度过高,流高,流动相相对其溶液能力其溶液能力有限,只能洗脱少量,所以有限,只能洗脱少量,所以浓度低度低处移移动快。快。M克服:克服:T减少上减少上样量。量。(一)吸附(一)吸附剂的的类型型M1、极
8、性吸附、极性吸附剂TT吸附吸附吸附吸附剂剂表面是极性的,表面是极性的,表面是极性的,表面是极性的,选择选择性吸附极性大的化合性吸附极性大的化合性吸附极性大的化合性吸附极性大的化合物。极性物。极性物。极性物。极性强强,则则保留能力保留能力保留能力保留能力强强。M2、非极性吸附、非极性吸附剂TT吸附力主要靠色散力,即大分子量的化合物、易吸附力主要靠色散力,即大分子量的化合物、易吸附力主要靠色散力,即大分子量的化合物、易吸附力主要靠色散力,即大分子量的化合物、易极化的化合物。极化的化合物。极化的化合物。极化的化合物。三、常用吸附剂三、常用吸附剂 多孔、微粒状物质多孔、微粒状物质多孔、微粒状物质多孔、
9、微粒状物质(二)吸附(二)吸附剂的吸附能力(活性)的吸附能力(活性)M1、影响吸附、影响吸附剂吸附能力的因素:吸附能力的因素:TT吸附吸附吸附吸附剂剂的表面的表面的表面的表面积积TT吸附吸附吸附吸附剂剂表面的化学表面的化学表面的化学表面的化学组组成及表面原子或基成及表面原子或基成及表面原子或基成及表面原子或基团团的的的的几何排列几何排列几何排列几何排列TT含水量(含水量(含水量(含水量(对对极性吸附极性吸附极性吸附极性吸附剂剂来来来来讲讲)含水量越多,含水量越多,含水量越多,含水量越多,则则吸附能力越弱吸附能力越弱吸附能力越弱吸附能力越弱M2、吸附能力的定量指、吸附能力的定量指标活度活度TT活
10、度:使吸附活度:使吸附活度:使吸附活度:使吸附剂剂的活性的活性的活性的活性标标准化,它反映了吸附准化,它反映了吸附准化,它反映了吸附准化,它反映了吸附剂剂的活的活的活的活性与含水量的关系。性与含水量的关系。性与含水量的关系。性与含水量的关系。TT方法:方法:方法:方法:BrockmanBrockman法法法法样样品:六种品:六种品:六种品:六种标标准染料(准染料(准染料(准染料(0.040.04 w/vw/v)10ml10ml(石油(石油(石油(石油醚醚溶解)溶解)溶解)溶解)色色色色谱谱柱:干法装柱,柱柱:干法装柱,柱柱:干法装柱,柱柱:干法装柱,柱长长5cm5cm将将将将样样品上柱,用品上
11、柱,用品上柱,用品上柱,用20ml20ml洗脱洗脱洗脱洗脱剂剂(石油(石油(石油(石油醚醚苯苯苯苯 =4:1=4:1)洗)洗)洗)洗脱,用染料在柱上位置来确定吸附脱,用染料在柱上位置来确定吸附脱,用染料在柱上位置来确定吸附脱,用染料在柱上位置来确定吸附剂剂的活度。的活度。的活度。的活度。M3、活度、活度级别 I I 级级 V V 级级含水量含水量含水量含水量 增大增大增大增大吸附能力吸附能力吸附能力吸附能力 降低降低降低降低活活活活 性性性性 下降下降下降下降M4、活化、活化T将吸附将吸附剂加加热,去除其吸附的水的,去除其吸附的水的过程。程。M5、减活、减活T加入减活加入减活剂,降低吸附,降低
12、吸附剂活性活性(三)常用吸附(三)常用吸附剂硅胶、氧化硅胶、氧化铝 1 1、硅胶(、硅胶(、硅胶(、硅胶(SiOSiO2 2 xHxH2 2OO)结构:内部构:内部硅氧交硅氧交联结构构多孔多孔结构构 表面表面有硅醇基有硅醇基氢键作用作用吸附活性中心吸附活性中心 游离羟基游离羟基 键合羟基键合羟基 硅醚结构(非极性,硅醚结构(非极性,对极性化合物不保留)对极性化合物不保留)特性:特性:1)与极性物)与极性物质或不或不饱和化合物形成和化合物形成氢键 物物质极极性性,吸吸附附能能力力强极极性性吸吸附附中中心心,不不易易洗洗脱脱 2)吸水)吸水失活失活 105110OC烘干烘干30分分钟(可逆失水可逆
13、失水)吸附力最大吸附力最大 500OC烘干烘干(不可逆失水不可逆失水)活性活性丧失,无吸附力失,无吸附力适用:适用:分析酸性或中性物分析酸性或中性物质 含水量含水量%硅胶的活性硅胶的活性 0 I 级级 5 II 级级 15 III 级级 25 IV 级级 38 V 级级 续前续前续前续前2、氧化、氧化铝:分离分离亲脂性成分脂性成分 活化:活化:400,6h 级 加入相加入相应的水的水 级T 碱性氧化碱性氧化铝 pH 910 适于分析碱性、中性物适于分析碱性、中性物质T 中性氧化中性氧化铝 pH7.5 适于分析酸性碱性和中性物适于分析酸性碱性和中性物质T 酸性氧化酸性氧化铝 pH 45 适于分析
14、酸性、中性物适于分析酸性、中性物质 含水量含水量含水量含水量%氧化铝的活性氧化铝的活性氧化铝的活性氧化铝的活性 0 0 I I 级级级级 3 3 II II 级级级级 6 6 III III 级级级级 10 10 IV IV 级级级级 15 15 V V 级级级级 (四)极性吸附(四)极性吸附剂对化合物的化合物的选择性性M1 1、极性吸附、极性吸附剂选择性吸附极性大的化合物性吸附极性大的化合物M2 2、化合物的极性大小,由化合物的官能、化合物的极性大小,由化合物的官能团决定决定TT常常常常见见官能官能官能官能团团的极性大小:的极性大小:的极性大小:的极性大小:烷烷烯烯醚醚硝基化合物(二甲胺)硝
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