清华大学有机化学李艳梅课件(全)第8章.pptx
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1、Chapter 8Chapter 8Alkynes and Dienes第八章 炔烃和二烯烃Organic Chemistry A(1)By Prof.Li Yan-MeiTsinghua UniversityPart IAlkynesContentContent 8.1 Structure,isomerization&nomenclature 8.2 Physical properties&spectrum data 8.3 Chemical reactions 8.4 Preparation(Learn on your own)8.5 Resource&application(Learn
2、on your own)8.1.1 Structure of Alkynes 8.1.2 Isomerization(Learn on your own)8.1.3 Nomenclature8.1 Structure,isomerization&nomenclature8.1.1 Structure of AlkynesFormation of a triple bond既含双键,又含三键的结构选主链:含有双键和叁键的最长链编 号:使双键、叁键具有最低的编号 如果位号有选择,则优先照顾双键书 写:先烯后炔CHCH3 3CH=CHCCH 3-CH=CHCCH 3-戊烯戊烯-1-1-炔炔CHCH3
3、 3CH CCH=CHCH CCH=CH2 2 1-1-戊烯戊烯-3-3-炔炔HC CCHHC CCH2 2CH=CHCH=CH2 2 1-1-戊烯戊烯-4-4-炔炔8.1.2 Isomerization(Learn on your own)8.1.3 Nomenclature8.2.Physical properties&spectrum data 8.2.1 Physical properties 8.2.2 spectrum data8.2.1 Physical properties 1、炔烃分子短小、细长,在液态及固态中彼此很靠近,分子间作用力强。熔点、沸点和密度较大短小短小 键长键长
4、:C-C 0.154 nm:C-C 0.154 nm C=C 0.134 nm C=C 0.134 nm CC 0.120 nm CC 0.120 nm细长细长 CCCC 直线型直线型2、炔烃分子极性比烯烃略强尽管电子云偏移大,但键长较短尽管电子云偏移大,但键长较短spsp3 3spspspsp3 3spsp2 28.2.2 Spectrum data1 1H-NMRH-NMR1313C-NMRC-NMRIRIR CCH 1.7 ppmH 1.7 ppmCCH 100-70 ppmH 100-70 ppmCCH stretching 3310-3300 cmH stretching 3310-
5、3300 cm-1-1CC stretching 2260-2100 cmCC stretching 2260-2100 cm-1-1CCH bending 700-600 cmH bending 700-600 cm-1-18.3 Chemical reactions 8.3.1 Acidity 8.3.2 Electrophilic Addition 8.3.3 Free Radical Addition 8.3.4 Nucleophilic Addition 8.3.5 Reduction 8.3.6 Oxidation 8.3.7 Polymerization富含电子、弱的富含电子、弱
6、的键键p亲电加成亲电加成p加氢还原加氢还原p被氧化被氧化p聚合聚合p具有酸性具有酸性p被亲核加成被亲核加成8.3.1 Acidity C C2 2H H6 6 C C2 2H H4 4 NH NH3 3 C C2 2H H2 2 C C2 2H H5 5OH HOH H2 2OOpKa 50 44 34 25 15.9 15.74pKa 50 44 34 25 15.9 15.74共轭碱炔化物含碳酸Formation of Alkynides Formation of Alkynides 炔化物的生成炔化物的生成动力之一:生成更弱的酸格氏试剂格氏试剂烷烷 基基 锂锂用途:作为亲核试剂用途:作为
7、亲核试剂动力之二:生成沉淀白红干燥时,受热及撞击易发生爆炸,生成金属和碳处理:处理:鉴定鉴定8.3.2 Electrophilic Addition 亲电加成反应亲电加成反应pp 反应分步进行反应分步进行pp 立体选择性:反式立体选择性:反式pp 区域选择性:马氏规则区域选择性:马氏规则 (生成更稳定的中间体)(生成更稳定的中间体)pp 可以发生可以发生p 哪个反应快?烯烃烯烃 !p 为什么?电负性:Csp Csp2p 反应有时需要催化剂(A)(A)与与X X2 2p 需要催化剂p 分步进行p 反式产物注意:(B)(B)与与HXHX超共轭效应共轭效应超共轭效应反应易停留在一加成反应易停留在一加
8、成 制备卤代烯烃制备卤代烯烃(C)(C)与与H H2 2OO制备酮或乙醛醛酮式 烯醇 互变异构(D)(D)与与H H6 6H H2 2可合成醛可合成醛硼氢化氧化8.3.3 Free Radical Addition 自由基加成反应自由基加成反应第一步:第一步:第二步:第二步:8.3.4 Nucleophilic Addition 亲核亲核加成加成反应反应p具有酸性具有酸性p被亲核加成被亲核加成Nu:Nu:OH,OH,SH,SH,NHNH2 2,NH,NH,CONHCONH2 2,COOH/COOH/碱碱 CN CN反应对象:乙炔及端炔反应对象:乙炔及端炔反应:反应:加成方向:进攻位阻较小的碳加
9、成方向:进攻位阻较小的碳8.3.5 Reduction 还原还原1 1、催化氢化、催化氢化生成烷烃:生成烷烃:生成烯烃:生成烯烃:Cat.:Lindlar催化剂(钯附着在催化剂(钯附着在CaCO3及少量及少量PbO上)上)或或 BaSO4为载体的钯催化剂(吡啶中)为载体的钯催化剂(吡啶中)2 2、碱金属及液氨还原、碱金属及液氨还原氨合电子pp蓝色溶液,为氨合电子的蓝色溶液,为氨合电子的颜色,与金属的种类无关颜色,与金属的种类无关pp电导率高电导率高pp具有顺磁性具有顺磁性过程:负离子自由基负离子自由基离子基离子基自由基自由基负离子负离子处于反型处于反型较稳定较稳定反式产物反式产物8.3.6 O
10、xidation 氧化氧化Oxidants:O3,KMnO4Products:Carboxylic acids结构推导结构推导8.3.7 Polymerization 聚合聚合乙烯基乙炔二乙烯基乙炔8.4 Preparation(Learn on your own)8.5 Resource&application(Learn on your own)Part IIDienesContentContent 8.6 Introduction 8.7 Conjugated Effect and Resonance 8.8 Conjugated Dienes 8.9 Preparation(Learn
11、 on your own)8.10 Resource&application(Learn on your own)An isolated dieneA cumulated dieneA conjugated diene孤立二烯烃孤立二烯烃累积二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃 8.6.1 Classification 分类分类8.6 Introduction构型异构构型异构 Configurational Isomer(cis-trans isomerism)Configurational Isomer(cis-trans isomerism)Z,Z-Z,E-构象异构构象异构 Conform
12、ational IsomerConformational Isomer s-顺,s-(Z)s-反,s-(E)8.6.2 Isomerization 8.7.1 Conjugated Effect 共轭效应共轭效应8.7 Conjugated Effect and Resonance Theoryp 立体效应p 电子效应u 诱导效应u 超共轭效应u 共轭效应u Some Experimental ResultsSome Experimental Results-70.5 kcal/mole-54.1 kcal/mole-60.8 kcal/mole通常:通常:C CC 154.0 pmC 154
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