激光拉曼光谱技术.pptx
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1、 拉曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是拉曼光谱具有广泛应用的原因。拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动,因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。拉曼散射强度是十分微弱的,大约为瑞利散射的千分之一。在激光器出现之前,为了得到一幅完善的光谱,往往很费时间。激光器的出现使拉曼光谱学技术发生了很大的变革。自上一世纪60年代以后,引入了激光而迅速地发展了一种崭新光谱技术激光拉曼光谱技术。由于激光具有很好的单色性、方向性,且强度很大,因而它们成为获得拉曼光谱的近乎理想的光源,特别是连续波氩离子激光器。于是
2、拉曼光谱学的研究又变得非常活跃了,其研究范围也有了很大的扩展。除扩大了所研究的物质的品种以外,在研究燃烧过程、探测环境污染、分析各种材料等方面拉曼光谱技术也已成为很有用的工具。激光拉曼光谱技术与红外光谱技术相结合,成为物质结构研究的强大工具。IR Spectrography-AbsorptionRaman Spectrography-Scattering相干拉曼散射效应:相干拉曼散射效应:相干拉曼散射效应:相干拉曼散射效应:由强激光电场诱导的二次以上的高阶极化现象,散射光具有良好的方向性与相干性,故称为相干拉曼散射信号强度大,可比自发拉曼散射光的强度提高109量级。用相干拉曼散射进行光谱测量,
3、发现了一些用自发拉受散射无法发现的光谱信息。RamanRaman散射可分为散射可分为散射可分为散射可分为:自发Raman 散射和相干Raman 散射自发拉曼散射效应:自发拉曼散射效应:自发拉曼散射效应:自发拉曼散射效应:一阶线性极化效应,产生的散射光强度较弱 受激拉曼散射(SRS)受激拉曼增益散射(SRGS)与逆拉曼散射(IRS)相干斯托克斯拉曼散射(CSRS)与反斯托克斯拉曼散射(CARS)拉曼诱导克尔效应(RIKES)相干拉曼散射现象有:相干拉曼散射现象有:相干拉曼散射现象有:相干拉曼散射现象有:第一节第一节第一节第一节 自发拉曼散射自发拉曼散射自发拉曼散射自发拉曼散射一、拉曼散射理论一、
4、拉曼散射理论一、拉曼散射理论一、拉曼散射理论1 1、经典处理、经典处理 感应的极化强度PN在频率为p、pm、pm处产生辐射;(1)散射光频率为p时,散射光频率与入射光相同,是一种弹性散射,称瑞利散射瑞利散射;(2)散射光频率为pm时,为斯托克斯拉曼散射斯托克斯拉曼散射,非弹性散射;(3)散射光频率为pm时,为反斯托克斯拉曼散射反斯托克斯拉曼散射,非弹性散射。分子偶极矩表达式中涉及的振动光谱:分子偶极矩表达式中涉及的振动光谱:红外活性项红外活性项与与拉曼活性项拉曼活性项 上式偶极矩表达式中的第二项可看做入射光在介质中的诱导偶极矩,并受到了分子振动的调制,诱导偶极矩与分子的极化率成正比。可见,这项
5、既与入射光有关,又比例于极化率的振荡部分,是入射光与振动模的乘积,相应的振动模被称为“拉曼活性模”。通常将频率降低的差频光散射称为斯托克斯散射,而频率升高的和频光散射称为反斯托克斯散射。这种散射又称为正常拉曼散射,又由于散射光无相干性,具有自发发射性质,所以也称为自发拉曼散射。2、量子观点、量子观点 经典表达式能正确地描述拉曼散射会在哪些频率上出现,但无法解释斯托克斯散射线与反斯托克斯散射线的强度差异,即斯托克斯散射线的强度大于反斯托克斯散射线的强度。量子理论很好解释:分子的振动是量子化的,拉曼散射过程可以看成入射光子在介质中产生或涅灭声子(分子的振动量子)斯托克斯散射是将入射光子损失的能量交
6、给了分子,即光子在系统中产生了振动量子,称为声子,产生声子与原有声子无关,所以斯托克斯散射的几率是与温度无关的。反斯托克斯散射将从分子吸收能量,使振动量子湮灭。但声子湮灭的几率与系统所处的激发振动态的几率有关,故与温度有关。斯托克斯带的强度与反斯托克斯带的强度之比反映了玻耳兹曼因子exp(-h/kBT)。式中h是振动量子的能量,kB为玻耳兹曼常数。Raman Spectrum of CCl4拉曼光谱描述了拉曼散射光强度随散射光与入射光频率差(以cm-1表示)的变化曲线,这种频差称为拉曼频移。在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布于瑞利线的两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去
7、了一个振动量子的能量。反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度,这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。实际上,反斯托克斯线与斯托克斯线的强度比满足公式:二、选择定则二、选择定则二、选择定则二、选择定则 在经典理论中,散射光与入射光之间的关系可用张量表示,设入射光为E0(E0 x,E0y,E0z),散射光Es=(Esx,Esy,Esz),则如果张量元不为零,则拉曼散射就有可能,即有拉曼活性。分子在振动过程中,分子的极化率发生变化才属于拉曼分子在振动过程中,分子的极化率发生变化才属于拉曼活性活性;对于红外光谱,分子的偶极矩发生变化才属于红外活性。对于
8、红外光谱,分子的偶极矩发生变化才属于红外活性。拉拉曼曼与与红红外外选选择择定定则则第1 1行行是是三三种种简简单单分分子子类类型型,即即同同核核双双原原子子分分子子、异异核核双双原原子子分分子子与与线线性性三原子分子;三原子分子;第2 2行行为它们的振动模,双原子分子只有一种振动模,即伸缩振动,而三原子分子为它们的振动模,双原子分子只有一种振动模,即伸缩振动,而三原子分子则有三种振动模式,它们是:对称伸缩振动、反对称伸缩振动和弯曲振动;则有三种振动模式,它们是:对称伸缩振动、反对称伸缩振动和弯曲振动;第3 3行行是极化率对在平衡位置附近对位移的变化率。是极化率对在平衡位置附近对位移的变化率。第
9、4 4行行是是相相应应的的拉拉曼曼活活性性对对于于双双原原子子分分子子伸伸缩缩振振动动引引起起它它们们的的极极化化率率发发生生变变化化,所所以以具具有有拉拉曼曼活活性性;对对于于三三原原子子分分子子,只只有有对对称称伸伸缩缩振振动动,极极化化率率才才是是变变化化的的,具具有有拉拉曼曼活活性性,反反对对称称伸伸缩缩振振动动和和弯弯曲曲振振动动时时,极极化化率率都都不不发发生生变变化化,没没有有拉拉曼曼活性。活性。第5 5、6 6行行是偶极矩在平衡位移的变化卒及相应的红外活性,同核双原子分子的伸是偶极矩在平衡位移的变化卒及相应的红外活性,同核双原子分子的伸缩振动与三原于分子的对称伸缩振动,不会引起
10、偶极矩变化。没有红外活性,而缩振动与三原于分子的对称伸缩振动,不会引起偶极矩变化。没有红外活性,而异核双原于分子的仲缩振动、三原子分子的反对称伸缩振动及弯曲振动、它们的异核双原于分子的仲缩振动、三原子分子的反对称伸缩振动及弯曲振动、它们的偶极矩会发生变化,所以有红外活性存在。偶极矩会发生变化,所以有红外活性存在。三、拉曼信号强度与共振拉曼散射三、拉曼信号强度与共振拉曼散射拉曼散射光的强度与散射物质的性质有关。按照原子的偶极辐射原理,分子的斯托克斯频率的感应偶极矩为(s)通常用微分散射截面来表征物质的拉曼散射能力,微分散射截面的定义为几种分子的拉曼频移与微分截面3 3、荧光干扰的消除、荧光干扰的
11、消除 用激光激发分子,不可避免产生荧光发射,特别是共振拉曼涉及到在电子吸收带附近的激发,分子发射荧光的波长也往往与拉曼线波长相近,因此造成对拉曼检测的强烈干扰。解决荧光干扰的办法一是添加适当的粹灭剂使荧光淬灭,或者将样品冷却,或用基质隔离减弱荧光,也可适当改变激发波长,使拉曼线与荧光线分离。在实验技术上,还可以采用时间鉴别技术,从测量时间上避开对发射荧光的接收,这是因为荧光发射是受激分子在荧光寿命的时间内再发射过程,拉曼散射是在由测不准关系所确定的时间内对分子振动态的布居过程。拉曼发射很快,约10-14s,荧光寿命则通常在10-8 10-12s范围内在时间分辨拉曼测量中,通常可以采用锁模激光器
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