物理化学下册天津大学第四版.pptx
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1、第七章第七章第七章第七章 电化学电化学电化学电化学Chapter7Electrochemistry电化学电化学是研究是研究电能电能和和化学能化学能相互转化规律的科学相互转化规律的科学化学能化学能(Chemical Energy)电电 能能 (Electrical Energy)电化学应用领域电化学应用领域化学电源化学电源各种电池各种电池电解工业电解工业贵金属的冶练与回收贵金属的冶练与回收(铝、镁、钾、钠、锆、铪等铝、镁、钾、钠、锆、铪等);化工产品化工产品(NaOH、Cl2、H2O2)金属腐蚀与防护金属腐蚀与防护电化合成电化合成电化学分析电化学分析前前 言言Introduction电解质溶液电
2、解质溶液:(7.1-7.4)原电池原电池:(7.5-7.9)电解和极化电解和极化:(7.10-7.12)研究内容研究内容(1)导体)导体(Conductor)电子导体电子导体 (第一类导体)第一类导体)依靠自由电子的运动而导电。依靠自由电子的运动而导电。例如金属、石墨等。例如金属、石墨等。温度升高,温度升高,导电能力下降。导电能力下降。离子导体离子导体 (第二类导体)第二类导体)依靠离子定向运动和电极依靠离子定向运动和电极 反应而导电。反应而导电。例如电解质溶液和熔融电解质。例如电解质溶液和熔融电解质。温度升高,电解质溶液的导电能力增大温度升高,电解质溶液的导电能力增大7-1 7-1 电解质溶
3、液的导电机理电解质溶液的导电机理The Conducting Mechanism of Electrolytes1.电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理电解池电解池负极负极(发生还原反应发生还原反应阴极阴极)正极正极(发生氧化反应发生氧化反应阳极阳极)电池反应电池反应电能转换为化学能的装置电能转换为化学能的装置(2 2)电解池和原电池)电解池和原电池(Electrolytic Cell and Primary Cell)离子的定向迁移离子的定向迁移例:电解例:电解HCl水溶液水溶液阳极阳极(负极负极)阴极阴极(正极正极)电池反应电池反应原电池原电池化学能转换为电能的装置化学能转换为电能的装
4、置导电机理导电机理:电极上得失电子的反应电极上得失电子的反应溶液中离子的定向迁移溶液中离子的定向迁移关于正负、阴阳极的规定:关于正负、阴阳极的规定:电势高的电极是电势高的电极是正极正极,电势低的电极是,电势低的电极是负极负极;发生氧化反应的是发生氧化反应的是阳极阳极,发生还原反应的是,发生还原反应的是阴极阴极。电解池电解池原电池原电池阳极阳极阴极阴极正极正极负极负极阳极阳极阴极阴极正极正极负极负极2.2.法拉第定律法拉第定律 Faradays Law(1)(1)内容内容 1833 1833年,英国科学家法拉第在归纳总结了大量电解作用年,英国科学家法拉第在归纳总结了大量电解作用的实验结果之后,提
5、出了如下的基本规律:的实验结果之后,提出了如下的基本规律:通电于电解质溶液之后,在电极上通电于电解质溶液之后,在电极上发生化学反应发生化学反应的物的物质的量与质的量与通过溶液的电量通过溶液的电量成正比成正比 当以当以相同的电量相同的电量分别通过含有不同电解质溶液的电解池分别通过含有不同电解质溶液的电解池时,各电极上发生化学变化的物质的时,各电极上发生化学变化的物质的得失电子数得失电子数是相同的是相同的析出析出1molCu1molCu2mol 2mol 电子由外电路流入阴极电子由外电路流入阴极例如:例如:析出析出1molAg1molAg1mol 1mol 电子由外电路流入阴极电子由外电路流入阴极
6、析出析出1mol 1/2Cu1mol 1/2Cu1mol 1mol 电子由外电路流入阴极电子由外电路流入阴极z z电极反应的电荷数电极反应的电荷数F=eL=96485Cmol-196500Cmol-1(法拉第常数法拉第常数)(2)(2)数学表达式数学表达式(The Equation of Faradays Law)(7.1.1)反应进度反应进度zz通过电极的元电荷的物质的量通过电极的元电荷的物质的量通通过过电电极极的的电电量量正正比比于于电电极极反反应应的的反反应应进进度度与与电电极极反反应应电电荷荷数数的的乘乘积积,比比例例系系数为法拉第常数。数为法拉第常数。(3)(3)对法拉第定律的讨论对
7、法拉第定律的讨论*法拉第定律是自然科学中法拉第定律是自然科学中最准确的定律之一最准确的定律之一,不受溶液浓度、电极,不受溶液浓度、电极材料、溶剂性质等因素的影响。材料、溶剂性质等因素的影响。*根据法拉第定律,只要称量出电解过程中电极析出的物质的量,根据法拉第定律,只要称量出电解过程中电极析出的物质的量,就可以就可以准确地计算出电路中通过的电量准确地计算出电路中通过的电量。*据此原理制成的装置称为据此原理制成的装置称为电量计电量计(铜电量计、银电量计、气体电量(铜电量计、银电量计、气体电量计)。计)。在实际电解时,电极常发生一些副反应,因此在实际生产中要得到一在实际电解时,电极常发生一些副反应,
8、因此在实际生产中要得到一定量的产物,消耗的电量要比按照法拉第定律计算出的理论电量要多。定量的产物,消耗的电量要比按照法拉第定律计算出的理论电量要多。1.1.离子的迁移数的定义离子的迁移数的定义7-2 7-2 离子的迁移数离子的迁移数Transference Number离子在电场作用下的定向运动称为离子在电场作用下的定向运动称为电迁移电迁移正负离子的迁移速率往往不同,输送的电量亦不同,正负离子的迁移速率往往不同,输送的电量亦不同,根据法拉第定律,两电极上离子放电的电荷总数应相等根据法拉第定律,两电极上离子放电的电荷总数应相等并等于通过的电量,那么正负离子输送电量的差异是否并等于通过的电量,那么
9、正负离子输送电量的差异是否会引起一个电极附近某种离子的积累呢?会引起一个电极附近某种离子的积累呢?(1 1)离子的电迁移现象)离子的电迁移现象通电前通电前(a)(a):各区均各区均含有含有 6 mol 6 mol 阴离子阴离子(-)和阳离子和阳离子(+)通电通电4 4 F F:电极反应电极反应(b)(b):阴:阴,阳极分别发生阳极分别发生 4 mol 4 mol 电子电子还原及氧化反应还原及氧化反应若若+=3-例:例:溶液中溶液中(c)(c):中间区电解质物质的量维持不变:中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少阴极区电解质物质的量减少 1mol1mol 阳极区电解质物质的量减少
10、阳极区电解质物质的量减少 3mol3mol在溶液任一截面上都有在溶液任一截面上都有 3 mol 3 mol 阳离子阳离子与与 1 mol 1 mol 阴离子阴离子相对通过相对通过,所以任一截面上通过的电量都是所以任一截面上通过的电量都是 4 4F F。阴,阳离子运动速度的不同阴,阳离子运动速度的不同 阴,阳离子迁移的电量不同阴,阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质量的不同离子迁出相应电极区物质量的不同(2 2)离子迁移数:)离子迁移数:定义定义:某离子迁移的电量与通过溶液的总电量之:某离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比为该离子的比为该离子的迁移数迁移数讨论讨论:1 1)影响因素影响因
11、素浓度、溶液温度、外加电压(浓度、溶液温度、外加电压(无影响无影响)2 2)如果溶液中正、负离子不止一种,则任一离子迁移数如果溶液中正、负离子不止一种,则任一离子迁移数为:为:(7.2.2)(3 3)离子的电迁移率(离子淌度)离子的电迁移率(离子淌度)离子电迁移率离子电迁移率 u 离子在指定溶剂中电场强度为离子在指定溶剂中电场强度为E=1V/mE=1V/m时的运动速度时的运动速度离子电迁移率与迁移数的关系离子电迁移率与迁移数的关系(7.2.3)(7.2.2)希托夫法希托夫法(Hittorf method)(4 4)测定迁移数的方法)测定迁移数的方法原理原理:分别测定分别测定离子迁离子迁出相应极
12、区出相应极区的物质的的物质的量及量及发生电极反应发生电极反应的的物质的量物质的量希托夫法实验装置图希托夫法实验装置图由式(由式(7.2.1)及式及式(7.2.2)可得可得希托夫法的测定原理和计算希托夫法的测定原理和计算电解前某电极区存在的某一离子的物质的量电解前某电极区存在的某一离子的物质的量电解后该电极区存在的该离子的物质的量电解后该电极区存在的该离子的物质的量电极反应所引起的该离子物质的量的变化电极反应所引起的该离子物质的量的变化由于离子迁移所引起的该离子数量的变化由于离子迁移所引起的该离子数量的变化根据根据物料衡算物料衡算可得可得注意:注意:若电极反应产生出该离子,则若电极反应产生出该离
13、子,则n n电电 前面取前面取“”号;若电极反应号;若电极反应是从溶液中除去该离子,则前面取是从溶液中除去该离子,则前面取“”号;若电极反应与该离号;若电极反应与该离子反应无关,则为子反应无关,则为“0 0”。若该离子迁进此电极区,则。若该离子迁进此电极区,则n n迁迁前前 面取面取“”号,迁出取号,迁出取“”号。号。计算举例计算举例(例例7.2.1 见教材第见教材第6页页)解解 1 1:用银电极电解用银电极电解AgNO3溶液时的电极反应为溶液时的电极反应为:阳极阳极阴极阴极对阳极区对阳极区Ag+离子进行物料衡算离子进行物料衡算,并设电极区的水量不随电解而并设电极区的水量不随电解而改变改变,根
14、据式根据式(7.2.5),则有则有:根据式根据式(7.2.4)得得:解解 2 2:对阳极区对阳极区NO3离子进行物料衡算:离子进行物料衡算:这时电极反应与这时电极反应与NO3无关无关,故故n n电电0。因为溶液是电中性的。因为溶液是电中性的,故故NO3离子离子的的n n前前和和n n后后分别与分别与Ag离子的离子的n n前前和和n n后后相同。所以相同。所以NONO3 3离子迁入阳极区的物质的量离子迁入阳极区的物质的量所以所以界面移动法界面移动法(the moving boundary method)7-3 7-3 7-3 7-3 电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率电导率和
15、摩尔电导率Electrolytic Conductivity and Molar Conductivity1.1.定义定义 (DefinitionsDefinitions)(1)电导电导G(Electric Conductance):导体的导电能力导体的导电能力电阻的倒数电阻的倒数单位为单位为S(1S=1-1)(2)电导率电导率(Electrolytic Conductivity):相距为相距为1m,1m,面积为面积为1m1m2 2的两个平行板电极之的两个平行板电极之 间间充满电解质溶液时的电导充满电解质溶液时的电导.单位为单位为S.m-1(3)摩尔电导率摩尔电导率m(Molar Conduc
16、tivity):单位为单位为S.m2.mol-1 在相距在相距1M 的平行电极之间,放的平行电极之间,放1mol电解质溶液,电解质溶液,此时的电导此时的电导,用用 m m表示表示反映了反映了1mol1mol电解质在电极间距电解质在电极间距1m1m的溶液中的导电能力。的溶液中的导电能力。C=3molm-31/c m m 2.电导的测定电导的测定(Measurement of Conductance)惠茨通(惠茨通(Wheatstone)电桥)电桥检零器检零器T指零时,指零时,电桥平衡电桥平衡:待测溶液的电导率为:待测溶液的电导率为:Kcell=l/As为为电导池常数电导池常数,单位为,单位为m-
17、1例例7.3.1(p10)25时时在在一一电电导导池池中中盛盛以以浓浓度度为为0.02mol/dm3的的KCl溶溶液液,测测得得其其电电阻阻为为82.4。若若在在同同一一电电导导池池中中盛盛以以浓浓度度为为0.0025mol/dm3的的K2SO4溶溶液液,测测得得其其电电阻阻为为326.0。已已知知25时时0.02mol/dm3的的KCl溶溶液液的的电电导导率率为为0.2768S/m。试试求求:(1)电电导导池池常常数数;(2)0.0025mol/dm3的的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。溶液的电导率和摩尔电导率。解解:(1)电导池常数电导池常数Kcell=l/As=(KCl).R(KCl
18、)=(0.2768 82.4)m-1=22.81m-1(2)0.0025mol/dm3的的K2SO4溶液的电导率溶液的电导率(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)Sm-1=0.06997Sm-10.0025mol/dm3的的K2SO4的溶液的摩尔电导率的溶液的摩尔电导率 m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)=0.02799Sm2mol-1内容小结内容小结1.1.电池正负、阴阳极的规定:电池正负、阴阳极的规定:电势高的电极是电势高的电极是正极正极,电势低的电极是,电势低的电极是负极负极;发生氧化反应的是发生氧化反应的是阳极阳极,发生还
19、原反应的是,发生还原反应的是阴极阴极。2.2.法拉第定律法拉第定律3.3.离子迁移数:离子迁移数:4.4.电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率内容小结内容小结1.1.电池正负、阴阳极的规定:电池正负、阴阳极的规定:电势高的电极是电势高的电极是正极正极,电势低的电极是,电势低的电极是负极负极;发生氧化反应的是发生氧化反应的是阳极阳极,发生还原反应的是,发生还原反应的是阴极阴极。2.2.法拉第定律法拉第定律3.3.离子迁移数:离子迁移数:4.4.电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率(1(1)对于)对于强电解质强电解质 溶液浓度降低,摩尔电导率溶液浓度降低,摩尔电导率增大增大(离子间距离加大,引力减
20、小,离子间距离加大,引力减小,运动速度加快运动速度加快)。3.3.摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系科尔劳施根据实验结果得出结论为:科尔劳施根据实验结果得出结论为:在很稀的溶液中,强电解质的在很稀的溶液中,强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系,即线关系,即电解质溶液无限稀释时的电导率,又称极限摩尔电导率电解质溶液无限稀释时的电导率,又称极限摩尔电导率 (2 2)对于)对于弱电解质弱电解质溶液浓度降低时,摩尔电溶液浓度降低时,摩尔电导率增加导率增加(电离度增大,离子数目增(电离度增大,离子数目增多,离子间作用力减弱)多,离子间作用力减弱)。无限稀
21、释时无限稀释时 与不成线性关与不成线性关系无法用外推法求得。系无法用外推法求得。如何求弱电解质无限稀释时的如何求弱电解质无限稀释时的摩尔电导率?摩尔电导率?4.4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率(1)(1)科尔劳施离子独立运动定律科尔劳施离子独立运动定律在无限稀释溶液中,离子彼此独立运动,互不影响,无在无限稀释溶液中,离子彼此独立运动,互不影响,无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和尔电导率之和。(7.3.6)如果能够知道各种离子无限稀释时的摩尔电导如果能够知道各种离子无限稀释
22、时的摩尔电导率,我们可以直接由公式率,我们可以直接由公式(7.3.6)求得弱电解质的求得弱电解质的见表见表7.3.2(p12)由表可知:由表可知:H和和OH在无限稀释时摩尔电导率比在无限稀释时摩尔电导率比其它离子大得多,说明它们在水溶液中的运动速度比其其它离子大得多,说明它们在水溶液中的运动速度比其它离子快得多它离子快得多(2)(2)无限稀释时离子摩尔电导率无限稀释时离子摩尔电导率摩尔电导率与基本单元的选取有关摩尔电导率与基本单元的选取有关=2=3离子迁移数可看作某种离子的摩尔电导率占电离子迁移数可看作某种离子的摩尔电导率占电解质摩尔电导率的分数。解质摩尔电导率的分数。表表7.3.2中数据即由
23、此方法得出。中数据即由此方法得出。5.电导测定的应用电导测定的应用Measurement of conductance(1)计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数弱电解质部分电离。例如,醋酸弱电解质部分电离。例如,醋酸CH3COOH=H+CH3COO-解解离前离前c 00解离平衡解离平衡时时c(1-)cc(7.3.9)对式对式(7.3.9)可理解为:可理解为:弱电解质之取决于离子数目,在弱电解质之取决于离子数目,在c0时,时,1,其摩尔电导率为。当溶液为某浓度时,其摩尔电导率为。当溶液为某浓度时 8.5 时,时,H2Q大量解离,使大量解离,使 a(H2Q)=a(Q)假定不
24、能成立,从而产生计算误差。假定不能成立,从而产生计算误差。25时时当当pH7.09时,醌氢醌电极变为阳极则:时,醌氢醌电极变为阳极则:7.97.9原电池设计举例原电池设计举例原电池设计举例原电池设计举例The design of primary cells一一.由电极反应和电池反应设计电池由电极反应和电池反应设计电池氧化反应(负极反应)氧化反应(负极反应)氧化反应(负极反应)氧化反应(负极反应)还原反应(正极反应)还原反应(正极反应)还原反应(正极反应)还原反应(正极反应)+找出电池反应中被氧化和被还原物质;找出电池反应中被氧化和被还原物质;写出阳极写出阳极(负极负极)反应和阴极反应和阴极(正
25、极正极)反应,反应,注意物料平衡和电荷平衡;注意物料平衡和电荷平衡;按电池符号规定写出电池表达式。按电池符号规定写出电池表达式。电电电电 池池池池 反反反反 应应应应例例1:1:将下列化学反应设计成电池将下列化学反应设计成电池还原反应还原反应氧化反应氧化反应例例2.2.将下列反应设计成电池将下列反应设计成电池(1)1/2Cl2(g)+AgAgCl(s)(2)H+OH-H2O解:解:(1)(1)阳极阳极:Ag+Cl-(a)AgCl(s)+e-阴极阴极:1/2Cl2(g)+e-Cl-(a)电池表示电池表示:Ag|AgCl(s)|Cl-(a)|Cl2(g)|Pt若用氢电极若用氢电极:阳极阳极:1/2
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