高等有机构象.pptx
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1、第六章第六章 构象与构象分析构象与构象分析狭义定义:通过狭义定义:通过单键旋转而互变的异构体。单键旋转而互变的异构体。广义定义:两立体异构体互变能小于广义定义:两立体异构体互变能小于 60 KJ/mol60 KJ/mol。(不能是构造异构体不能是构造异构体)第一节第一节 非环化合物的构象非环化合物的构象一、烷烃的构象一、烷烃的构象对于三碳以上直链烷烃,旋转异构发生在多个碳碳单键之间。对于三碳以上直链烷烃,旋转异构发生在多个碳碳单键之间。丙烷有以下三种极限构象:丙烷有以下三种极限构象:交叉-交叉(最稳定)交叉-重叠重叠-重叠(最不稳定 与与,与与互为镜象关系,互为镜象关系,互为构象对映体互为构象
2、对映体 室温下,占约70%,和各占约15%正丁烷可看成二甲基乙烷,沿C2-C3旋转一周能量变化曲线:sa取代基在同侧用s表示(syn)取代基在异侧用a表示(anti)pccp叠位:p(perplarr)错位:c(clinar):反叠 ap :顺错 sc:反错 ac:顺叠 sp旋转能垒3.43.94.7n-戊烷是1,3-多取代丙烷的代表,它的四个C-C单键旋转产生无数构象。几种可能的全交叉型构象如下;I 对-对交叉(meso)II 对-邻交叉()III邻-邻交叉()IV 邻-邻交叉(meso)在在 中,中,C1-C2键和键和C4-C5键处于同一平面,键处于同一平面,C1 和和C5甲基重叠,称甲基
3、重叠,称“五原子重叠五原子重叠”构象,能量高,为禁阻构象。构象,能量高,为禁阻构象。二、其它饱和链状化合物构象二、其它饱和链状化合物构象1,2二氯乙烷 32:=1.12D;270:=1.54D=0对位交叉式:气态:55%液态:70%固态:100%对称性越高,越易以固体存在=3.2D室温以对位交叉为主,高温以邻位交叉为主。8491%根据偶极矩、核磁共振和根据偶极矩、核磁共振和X-衍射研究,类似于衍射研究,类似于1,2-二取代乙烷的二取代乙烷的化合物,当取代基较大时,一般情况下这两个取代基倾向对位交化合物,当取代基较大时,一般情况下这两个取代基倾向对位交叉构象。叉构象。90%8088%7490%但
4、当各个基团的体积相差较小时,尤其但当各个基团的体积相差较小时,尤其C1和和C2上基团可能形成氢上基团可能形成氢键时,两个较大基团处于邻位交叉也可成为优势构象。没有氢键键时,两个较大基团处于邻位交叉也可成为优势构象。没有氢键时,邻位交叉为主的原因不好解释。时,邻位交叉为主的原因不好解释。对赤式和苏式异构体,当相邻不对称碳原子上的取代基可能以氢键缔合时,构象稳定性分几种情况:X=F,OH,OR,NH2,Cl,COR等,即带有孤对电子。Y,Y1为烃基赤式构 象 拥 挤范德华力与氢键力竞争氢键能:5 6Kcal/mol,只有Y,Y1不过于拥挤,分子内氢键总是比较稳定。在苏式结构的优势构象中,X和Y,Y
5、1之间的距离比在赤式中远,更稳定。苏式构象拥挤优势构象当Y,Y1体积很大时,无论赤式还是苏式都倾向以Y和Y1处于对位交叉为主。赤式优势构象,不形成氢键。苏式既克服了空间斥力,又有氢键作用。以上三种异构体可分离Ad =构象异构体一般难以分离,但不绝对。有文献报道1,2-二金刚烷基1,2-二叔丁基乙烷可分离到固体形式存在的构象异构体,因为取代基太大,旋转受阻。三、共轭体系中碳碳单键的旋转异构1、1,3丁二烯丁二烯S-反式 96%S-顺式 4%S-反式比反式比S-顺式的能量低顺式的能量低16.4KJ/mol,S-顺式由于顺式由于C2-C3上氢上氢原子处于重叠式及原子处于重叠式及C1和和C4上氢之间的
6、范德华斥力而不稳定。上氢之间的范德华斥力而不稳定。主,96%次,4%2、异戊二烯、异戊二烯S-顺式比顺式比S-反式稳定,因为,甲基与氢原子之间斥力比氢与氢之反式稳定,因为,甲基与氢原子之间斥力比氢与氢之间斥力大。间斥力大。3、,不饱和醛酮不饱和醛酮例例1:甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮在甲基乙烯基酮分子中取代基之间不利的范德在甲基乙烯基酮分子中取代基之间不利的范德华斥力较小,主要以华斥力较小,主要以S-反式存在。反式存在。在丙烯醛中,在丙烯醛中,S-反式是唯一可以测出的构象。反式是唯一可以测出的构象。S-trans 73%S-cis 27%70%30%55%45%30%70%0 100%R=MeR=
7、EtR=i-PrR=t-Bu唯一可测出构象当甲基被其它体积更大的烷基取代时,当甲基被其它体积更大的烷基取代时,S-顺所占比例会随取代基顺所占比例会随取代基体积增大而增加。因为大的体积增大而增加。因为大的R基团与基团与C=C重叠不利。重叠不利。S-trans 28%S-cis 72%氢键和溶剂效应也对氢键和溶剂效应也对构象稳定性有影响。构象稳定性有影响。非极性溶液极性溶液主次主次偶极方向一致时有排斥,在极性溶剂中,由于溶剂化结果偶极方向一致时有排斥,在极性溶剂中,由于溶剂化结果降低了氧氧原子之间的偶极斥力,降低了氧氧原子之间的偶极斥力,S-反式成优势构象。反式成优势构象。S-transS-cis
8、例二:4-甲基甲基3-戊烯戊烯2-酮酮S-反式中甲基之间斥力大于甲基和羰基氧原子的斥力。反式中甲基之间斥力大于甲基和羰基氧原子的斥力。苯86%73%第二节第二节 环状化合物的构象环状化合物的构象环状化合物张力:角张力,扭曲张力,非键作用三、四元环(小环):角张力最大,最不稳定,反应活性最大。五、六、七元环(中等环,正常环):无角张力,扭曲张力和非键作用均很小。八元以上环(大环):扭曲张力和非键作用,分子内过度拥挤,非键合原子之间有斥力。在在2-吡咯甲醛中,吡咯甲醛中,S-反式有氢键,为优势构象。在非极性溶剂中反式有氢键,为优势构象。在非极性溶剂中S-反式比例更大,因极性溶剂中,溶剂化效应削弱了
9、分子内氢键作反式比例更大,因极性溶剂中,溶剂化效应削弱了分子内氢键作用。用。三元环:三元环为平面,前体开链分子的两端头尾近,易成三元环:三元环为平面,前体开链分子的两端头尾近,易成环。分子张力大,易开环,很活泼。环。分子张力大,易开环,很活泼。形成环的难易取决于动力学因素而并非热力学稳定性:形成环的难易取决于动力学因素而并非热力学稳定性:四元环:较难形成,形成四元环的过渡态中所有四元环:较难形成,形成四元环的过渡态中所有氢原子均处于重叠构象,能量高。开环比三元环氢原子均处于重叠构象,能量高。开环比三元环稍难。稍难。五、六元环:易形成,很稳定。五、六元环:易形成,很稳定。大环:不易形成,环越大,
10、开链前体头尾碰到一起的几率越大环:不易形成,环越大,开链前体头尾碰到一起的几率越小,稳定性不如五、六元环,但比三、四元环好。小,稳定性不如五、六元环,但比三、四元环好。一、三元环到五元环的构象0.151nm0.109nm115.1。114o。顺(优势产物)反准e键准a键20-25o四元环不是平面可用下面实验说明:3-甲基环丁酸酯在碱作用下顺反异构化平衡中,顺式为主。取代基在准e键比较稳定。信封式半椅式环戊烷一般存在两个构象环戊烷中各个碳原子并不处于平均平面的固定位置,构象翻转能垒17KJ/mol.二、环己烷构象1、椅式构象的特征平伏键均朝环外。其中3个斜向上,另外3个斜向下。CCC键角:111
11、 05。环己烷的碳碳单键不能象开链烷烃那样自由转动环己烷的碳碳单键不能象开链烷烃那样自由转动360o,但可在一定范但可在一定范围内转动,并且不断从一个倚式转成另一个倚式。围内转动,并且不断从一个倚式转成另一个倚式。半椅式船式扭船式椅式IIIIVIIIVVIVIII与与VII相同相同II与与VI及及III与与V互为对应体,互为对应体,不重叠。半椅式内能最高,不重叠。半椅式内能最高,因因C1-C2-C3-C4在同一平面,在同一平面,有角张力。有角张力。环己烷椅式构象互变的两条途经:环己烷NMR1.44ppm-110 1.64ppm1.15ppm6e-H6a-H同碳偶合出双峰室温时,翻转快,仪器分辨
12、不出,得的是平均值。2、一取代环己烷的构象分析室温95%5%取代基与环处于对位交叉取代基与环处于对位交叉,更稳定。更稳定。E=1.61.8Kcal/mol取代基与环处于邻位交叉取代基与环处于邻位交叉一取代环己烷取代基处于一取代环己烷取代基处于e键构象为优势构象。键构象为优势构象。e键构象:键构象:Me3CPh环己基环己基Me2CHMe2Nn-烷烃烷烃MeCH2CH33、1,2-二取代环己烷的构象(1)相同取代基顺-1,2-二取代meso构象转换aeea两个构象具有构象对映体关系,在极低温度下,化合物结晶一般是形成含等量构象对映体的晶体,而不是构象对映体各自形成晶体的混合物。AB反1,2-二取代
13、.a,ae,eaaee构象异构对映异构反1,2-二取代环己烷有一对对映体,可以拆分。每个对映体有二个椅式构象:aa型和ee型。aa型和ee型不是对映体,不能使旋光性消失。aa和aa或 ee和ee为对映体,不能互相转变。ee和ee为稳定构象,常温下占绝大多数。顺式顺式ea型和反式型和反式ee型型5两取代基的二面角差别不大,所以顺式和两取代基的二面角差别不大,所以顺式和反式取代基之间斥力差异不大,但顺式取代中有反式取代基之间斥力差异不大,但顺式取代中有1,3作用。故总的作用。故总的来说,反式更稳定。来说,反式更稳定。顺式ea型反式ee型当当1,2-二取代环己烷的取代基为卤素时,情况与二烷基时相反,
14、二取代环己烷的取代基为卤素时,情况与二烷基时相反,二卤素占直立键成为优势构象。且直立键的比例为二卤素占直立键成为优势构象。且直立键的比例为IBrCl,因为因为卤素有偶极之间的斥力。卤素有偶极之间的斥力。主次u 0无偶极斥力有偶极斥力1,2-二溴环己烷的构象比例与其状态及溶剂有关:a,a构象 ee构象液态 65 35气体 95 5在CCl4中 84 16在苯中 52 48在纯溶液中分子间作用加大,分子内斥力减小;在溶剂中,溶剂极性加大,增加分子与溶剂之间作用,减小自身偶极斥力,增加ee型结构稳定性。4、1,3二取代环己烷的构象mesoa,a mesoe,e meso优势构象对映异构将一个构象异构
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