高等有机化学亲电加成反应.pptx
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1、1第四章第四章 亲电加成反应亲电加成反应2(1)亲电加成)亲电加成(electrophilic addition)(2)亲核加成)亲核加成(nucleophilic addition)(3)自由基加成)自由基加成(radical addition)(4)环加成)环加成(cycloaddition)碳碳重键碳碳重键(multiple bonds)的加成反应的加成反应3一、碳一、碳-碳双键的亲电加成反应碳双键的亲电加成反应n 烯烃活泼的原因:烯烃活泼的原因:电子受核束缚力小,电子受核束缚力小,容易极化。容易极化。41.烯烃的亲电加成反应历程烯烃的亲电加成反应历程5Mechanism(1)invol
2、ves prior dissociation of the electrophile and implies that a carbocation is generated that is free of the counterion Y-at its formation.(1)Prior dissociation of electrophile and formation of carbocation intermediate6(2)Formation of carbocation ion pair from alkene and electrophile.7Mechanism(2)also
3、 involves a carbocation intermediate,but it is generated in the presence of an anion and exists initially as an ion pair.Depending on the mutual reactivity of the two ions,they might or might not become free of one another before combining to give product.8(3)Formation a bridged carbonic intermediat
4、e from alkene and electrophile.9Mechanism(3)leads to a bridged intermediate that undergoes addition by a second step in which the ring is opened by a nucleophile.Mechanism(3)implies stereospecific anti addition.Mechanisms(1),(2)and(3)are all AdE2 reactions:they are bimolecular electrophilic addition
5、s.10(4)Concerted addition of electrophile and nucleophile in a termolecular reaction11Mechanism(4)is a process that has been observed for several electrophilic additions and implies concerted transfer of the electrophilic and nucleophilic components of the reagent from two separate molecules.It is a
6、 termolecular electrophilic addition,AdE3,a mechanism that implies formation of a complex between one molecule of the reagent and the reactant and also is expected to result in anti addition.12 碳正离子历程碳正离子历程v=k isopropeneHCl(2)双分子历程)双分子历程13 生成结构稳定的碳正离子中间体生成结构稳定的碳正离子中间体n碳正离子中间体的碳正离子中间体的AdE2历程历程的条件的条件叔
7、碳正离子中间体、苄基型碳正离子叔碳正离子中间体、苄基型碳正离子14 通常不具有立体选择性通常不具有立体选择性15 有时有重排产物出现有时有重排产物出现重排产物的出现可作为经碳正离子重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一中间体历程的证据之一16 鎓型离子历程鎓型离子历程立体化学为立体化学为反式加成反式加成17“Bromine with two bonds and a positive charge?In a three-membered ring?In 1937,two Columbia chemists proposed just such a species as an inte
8、rmediate in the reaction of ethylene with bromine.They were right.”18n 溴鎓离子具有八隅体结构,碳正离子为溴鎓离子具有八隅体结构,碳正离子为六电子体,前者比后者稳定。六电子体,前者比后者稳定。Br2,I2,IN3,RSCl or ArSCl,Hg(OCOCH3)2亲电试剂的原子半径要足够大亲电试剂的原子半径要足够大思考:思考:为什么形成溴鎓离子而不是碳正离子?为什么形成溴鎓离子而不是碳正离子?哪些哪些亲电试剂与烯烃可形成鎓型离子中间体?亲电试剂与烯烃可形成鎓型离子中间体?19 鎓离子存在的直接证据?鎓离子存在的直接证据?Bi
9、adamantylidene bronomium20(3)三分子历程()三分子历程(AdE3)n 某些某些非共轭烯烃非共轭烯烃与与HX加成按加成按AdE3历程进行。历程进行。n 立体化学通常为立体化学通常为反式加成反式加成21complex22232.烯烃亲电加成反应的立体化学烯烃亲电加成反应的立体化学(1)反式加成()反式加成(Antiaddition)24n AdE2:涉及环状鎓离子的形成:涉及环状鎓离子的形成反反式式加加成成25反式加成反式加成26反式加成反式加成27n AdE3:一分子烯烃和一分子烯烃与:一分子烯烃和一分子烯烃与HX形形成的络合物反应。成的络合物反应。反式加成反式加成2
10、8(2)顺式加成()顺式加成(synaddition)碳碳双键与苯基共轭的烯烃碳碳双键与苯基共轭的烯烃和和HX的加成反的加成反应主要给出顺式加成产物应主要给出顺式加成产物29Ion pairOwing to the greater stability of the benzylic carbocations formed in these reactions,concerted attack by halide ion is not required for protonation.30对比立体选择性对比立体选择性31顺式加成顺式加成p硼烷与烯烃的加成为硼烷与烯烃的加成为顺式加成顺式加成32(
11、3)无立体选择性的加成)无立体选择性的加成33实例实例1:l 解释双键碳原子上解释双键碳原子上连有苯基的烯烃与溴连有苯基的烯烃与溴加加成时,顺式加成产物增多。如:溴与反成时,顺式加成产物增多。如:溴与反-1-苯苯基丙烯反应所得反、顺式加成产物之比为基丙烯反应所得反、顺式加成产物之比为88:12;当双键碳原子所连的苯基上有给电子;当双键碳原子所连的苯基上有给电子基团时,顺式加成产物的比例也明显升高。基团时,顺式加成产物的比例也明显升高。34反式反式加成加成产物产物(88%)顺式顺式加成加成产物产物(12%)35反式反式加成加成产物产物(63%)顺式顺式加成加成产物产物(37%)36l 某些芳烃与
12、卤素加成,主要生成顺式加成某些芳烃与卤素加成,主要生成顺式加成产物。产物。(35%)(10%)实例实例2:37提示:提示:38邻基参与邻基参与(注意)(注意)当双键邻位有带未共用电子对的基团存当双键邻位有带未共用电子对的基团存在时,该基团会对碳正离子中间体进行亲在时,该基团会对碳正离子中间体进行亲核进攻。核进攻。39例如:例如:40对比:对比:4142 某些某些五、六元环状内酯或环醚五、六元环状内酯或环醚的形成也和的形成也和邻基参与有关。邻基参与有关。43443.烯烃烯烃亲电加成反应的活性亲电加成反应的活性(1)烯烃结构对加成速率的影响)烯烃结构对加成速率的影响45结论:结论:Z为推电子基,使
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