硝基化合物的合成.pptx
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1、1 药明康德新药开发有限公司药明康德新药开发有限公司药明康德版权所有药明康德版权所有硝基化合物的合成硝基化合物的合成经典化学合成反应讲座(?)化学合成部执行主任:马汝建2硝基化合物,特别是芳香族硝基化合物,是具有悠久历硝基化合物,特别是芳香族硝基化合物,是具有悠久历史的一类化合物。硝基化合物是合成染料,香料,药物,史的一类化合物。硝基化合物是合成染料,香料,药物,和炸药的重要中间体,广泛应用于化学工业,制药和有和炸药的重要中间体,广泛应用于化学工业,制药和有机合成的各个领域中。因此,硝基化合物的制备是研究机合成的各个领域中。因此,硝基化合物的制备是研究地最多,应用也最为广泛的一类有机反应。地最
2、多,应用也最为广泛的一类有机反应。同时,由于硝化,特别是芳香类化合物的硝化,需要过同时,由于硝化,特别是芳香类化合物的硝化,需要过量的硝酸及硫酸等强酸,产生大量的废气和废酸,使之量的硝酸及硫酸等强酸,产生大量的废气和废酸,使之成为污染环境的一大因素。成为污染环境的一大因素。硝基化合物的制备有多种途径,烃类的直接硝化,卤素硝基化合物的制备有多种途径,烃类的直接硝化,卤素取代及胺,肟的氧化等,如下图所示:取代及胺,肟的氧化等,如下图所示:1 1前言前言 3其中芳烃或脂肪烃的直接硝化是制备硝基化合物最简捷的径。4常见的硝化试剂归纳如下:硝酸硝酸Nitric acidAlone or in combi
3、nation with H2SO4,H3PO4,HClO4,HF(BF3),Nitric acidAlone or in combination with H2SO4,H3PO4,HClO4,HF(BF3),(CH3CO)2O,(CF3CO)2O,CF3CO2H,MeSO3H,CF3SO3H,FSO3H(SbF5),Nafion-(CH3CO)2O,(CF3CO)2O,CF3CO2H,MeSO3H,CF3SO3H,FSO3H(SbF5),Nafion-H,sulfonated resins,clays,molecular sieves,graphiteH,sulfonated resins,c
4、lays,molecular sieves,graphite 硝酸盐硝酸盐 Nitrate saltsNitrate saltsAgNO3/BF3,KNO3/H2SO4,K(Na)NO3/TMSCl/AlCl3,Cu(NO3)2/(CH3CO)2O,AgNO3/BF3,KNO3/H2SO4,K(Na)NO3/TMSCl/AlCl3,Cu(NO3)2/(CH3CO)2O,NH4NO3/(CF3CO)2O,(NH4)2Ce(NO3)NH4NO3/(CF3CO)2O,(NH4)2Ce(NO3)硝酸酯硝酸酯 Nitrate esters Nitrate esters BuONO2/Nafion-H,M
5、eONO2/BF3,Me3SiONO2,acetone cyanohydrin nitrateBuONO2/Nafion-H,MeONO2/BF3,Me3SiONO2,acetone cyanohydrin nitrate 硝酰化合物硝酰化合物 Nitryl compoundsNitryl compoundsNO2BF4,NO2PF6,NO2ClO4,NO2Cl(F),MeCO2NO2,CF3CO2NO2,PhCO2NO2,NO2BF4,NO2PF6,NO2ClO4,NO2Cl(F),MeCO2NO2,CF3CO2NO2,PhCO2NO2,N N-nitropyridinium nitrate
6、nitropyridinium nitrate氧化氮氧化氮 Nitrogen oxidesNitrogen oxidesNO2NO2O3,N2O3/BF3,N2O4/H2SO4,N2O4/AlCl3,nBuLi/N2O4,N2O5,O3,N2O3/BF3,N2O4/H2SO4,N2O4/AlCl3,nBuLi/N2O4,N2O5,N2O5/HNO3N2O5/HNO3,N2O5/SO2N2O5/SO2 硝烷硝烷 NitroalkanesNitroalkanesC(NO2)4,CH(NO2)3,(O2N)3CC(NO2)C(NO2)4,CH(NO2)3,(O2N)3CC(NO2)5在有机合成中,通
7、过硝基化合物可以实现多种转换,如下图所示:62 2芳香族硝基化合物的合成芳香族硝基化合物的合成 芳烃的直接硝化是合成芳香族硝基化合物最重要的方法。可使芳烃硝化芳烃的直接硝化是合成芳香族硝基化合物最重要的方法。可使芳烃硝化的试剂很多,最常用的硝酸及其盐、以及硝酸酯、硝酸鎓盐、氧化氮类的试剂很多,最常用的硝酸及其盐、以及硝酸酯、硝酸鎓盐、氧化氮类等。通常,硝化试剂的选择取决于硝化试剂及芳香族化合物的反应活性、等。通常,硝化试剂的选择取决于硝化试剂及芳香族化合物的反应活性、硝化的区域选择性和一元硝化及多硝化的控制等因素。另外,重氮盐、硝化的区域选择性和一元硝化及多硝化的控制等因素。另外,重氮盐、硼酸
8、被硝基取代,苯胺氧化,也能合成芳香族硝基化合物。硼酸被硝基取代,苯胺氧化,也能合成芳香族硝基化合物。硝酸是最常用的硝化试剂之一,它能使许多芳香族化合物发生硝化,普通硝酸和发烟硝酸都能用于硝化。2.1 HNO2.1 HNO3 3 作为硝化试剂反应示例作为硝化试剂反应示例7硝酸与硫酸组成的混酸是比硝酸更强的硝化剂,根据底物活性的高低可 以使用普通的硝酸或发烟硝酸,这个方法可以顺利地得到多硝基取代产物。2.2 HNO2.2 HNO3 3/H/H2 2SOSO4 4作为硝化试剂反应示例作为硝化试剂反应示例8硝酸盐/H2SO4是硝化常用的试剂,通常使用的硝酸盐是硝酸钾,反应条件温和,操作方便,反应迅速,
9、通常在0oC进行,缺点是选择性不好。2.3 2.3 硝酸盐硝酸盐/H/H2 2SOSO4 4作为硝化试剂反应示例作为硝化试剂反应示例2.4 HNO2.4 HNO3 3/Ac/Ac2 2O O 作为硝化试剂反应示例作为硝化试剂反应示例硝酸和醋酐混和,生成醋酸和硝酸的混酐(CH3COONO2),是一个良好的硝化试剂,反应条件比较温和。9硝酸和三氟乙酸酐也是一个类似的硝化试剂,硝酸也可用硝酸铵代替。2.5 2.5 硝酸或硝酸铵硝酸或硝酸铵/三氟乙酸酐作为硝化试剂反应示三氟乙酸酐作为硝化试剂反应示一般情况下,在芳环上有游离的氨基存在时,由于许多硝化试剂具有较强的氧化性使得在硝化的同时,氨基也会被氧化成
10、一系列复杂的副产物,有文献报道2,3,5,6-四溴-4-甲基-4-硝基-环己-2,5-二烯酮是一种基本上没有氧化性的温和的硝化试剂,可用于带有游离氨基的芳香化合物的硝化。其制备和使用方法如下:2.6 2.6 2,3,5,6-2,3,5,6-四溴四溴-4-4-甲基甲基-4-4-硝基硝基-环己环己-2,5-2,5-二烯酮为硝化试剂反应示例二烯酮为硝化试剂反应示例10NO2BF4,NO2PF6是一类很强的硝化试剂,但是其制备不方便,如 NO2BF4 是由硝酸,氢氟酸和三氟化硼反应制得。当苯环被吸电子基团钝化,用一般的方法难以硝化,而此类试剂则能顺利实现硝化,这种方法对合成多硝基取代的化合物比较有效。
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