配位化合物1222.pptx
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1、本章教学要求本章教学要求1.熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名;熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名;2.熟悉配位化合物的价键理论,会进行一般配熟悉配位化合物的价键理论,会进行一般配 离子结构判断和磁性计算;离子结构判断和磁性计算;3.理理解解晶晶体体场场理理论论的的要要点点,弄弄清清八八面面体体场场、四四面面体体场场和和平平面面四四边边形形场场中中d 轨轨道道的的分分裂裂;理理解分裂能和晶体场稳定化能概念;解分裂能和晶体场稳定化能概念;4.了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念,了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念,初步学会上述两种异构体的判断;初步学会上述两种异构体的判断;5.熟悉配位实体
2、热力学稳定性中的有关概念。熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念。A.Werner配位化合物是一类由中心金属原子配位化合物是一类由中心金属原子(离子离子)和配体组成的化合物和配体组成的化合物。第一个配合物:第一个配合物:1704年普鲁士人狄斯巴赫为寻找年普鲁士人狄斯巴赫为寻找蓝色染料,而将牛血同碳酸钾在铁锅蓝色染料,而将牛血同碳酸钾在铁锅中强烈煮沸得到黄血盐,即中强烈煮沸得到黄血盐,即K4FeII(CN)63。法国的法国的Tassert将其加到将其加到FeCl3中得到中得到FeIII4FeII(CN)63。1798年年Co(NH3)6Cl3被发现。被发现。1893年瑞士无机化学家年瑞士无机化学家
3、维尔纳维尔纳首先提出配合物正首先提出配合物正确化学式和成键本质确化学式和成键本质。History组组成成为为CoCl36NH3的的化化合合物物第第一一次次制制备备出出时时,人人们们认认为为它它是是由由两两个个简简单单化化合合物物(CoCl3和和NH3)形形成成的的一一种种新新类类型型的的化化合合物物。令令化化学学家家迷迷惑惑不不解解的的是是:既既然然简简单单化化合合物物中中的的原原子子都都已已满满足足了了各各自自的的化化合合价价,是是什什么么驱驱动动力力促促使使它它们们之之间间形形成成新新的的一一类类化化合合物物?由由于于人人们们不不了了解解成成键键作作用用的的本本质质,故故将将其其称称之之为
4、为“复复杂杂化化合合物物”。1893年年维维尔尔纳纳(A.Werner)教教授授对对这这类类化化合合物物本本性性提提出出了了天天才才见见解解,被被后后人人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。配合物是由中心原子配合物是由中心原子(或离子或离子)和配体和配体(阴离子或分阴离子或分子子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子,通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称有配位单元的化合物都称配合物配合物。如:。如:Co(NH3)63+、H
5、gI42、Ni(CO)4等复杂离子或分子,等复杂离子或分子,其中都含配位键,所以它们都是配位单元。由它其中都含配位键,所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如:们组成的相应化合物则为配合物。如:Co(NH3)6Cl3、K2HgI4、Ni(CO)4。7-1 配位化合物的相关概念与命名配位化合物的相关概念与命名一、相关概念:一、相关概念:1、定义、定义 配合物(南京大学配合物(南京大学 戴安邦)戴安邦)络合物(南开大学络合物(南开大学 沈泮文)沈泮文)CuSO4+4NH3Cu(NH3)4SO4电子对接受体电子对接受体N配位原子,电子对给予体配位原子,电子对给予体中心原子中心原子配
6、体配体单齿、双齿、多齿配单齿、双齿、多齿配体,螯合配体体,螯合配体外界外界配位数配位数中括号内为内界中括号内为内界2、配位化合物的组成、配位化合物的组成(1)中心离子中心离子/原子原子:金属,通常是过渡金属:金属,通常是过渡金属(有空轨道有空轨道)。(2)配体配体:非金属化合物,电负性大元素:非金属化合物,电负性大元素(有有孤对电子孤对电子)。(3)配位数配位数:中心离子正电荷高、半径大,配位数多;:中心离子正电荷高、半径大,配位数多;配体大,配位数减少。配体大,配位数减少。中心离子电荷:中心离子电荷:+1、+2、+3,配位数:配位数:2、4、6。与中心原子结合的分子或离子与中心原子结合的分子
7、或离子(如例中的如例中的NH3分子、分子、CO分子和分子和CN离子离子)叫做叫做配体配体(Ligand),配体中与中,配体中与中心原子直接键合的原子叫心原子直接键合的原子叫配位原子配位原子(如配体如配体NH3中的中的N原子,配体原子,配体CN和和CO中中C原子原子)。配体又因含有的配位原子数目不同分为:配体又因含有的配位原子数目不同分为:单齿配体单齿配体(Monodentate ligand)多齿配体多齿配体 (Polydentate ligand)。3、配体配体L(ligand)与配位数的关系与配位数的关系负负离离子子XSCNC2O42CN中性分子中性分子H2ONH3COen配配体体单齿配体
8、单齿配体:一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子 多齿配体:多齿配体:一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子乙二胺乙二胺(en)乙二酸根乙二酸根(草酸根草酸根)XOH(羟基羟基)CNSCN(硫氰根硫氰根)CO(羰基羰基)NO2(硝基硝基)H2ONH3NCS(异硫氰根异硫氰根)分子是个双齿配位体,配位原分子是个双齿配位体,配位原子是两个子是两个N原子。原子。卟卟啉啉(Porphyrin),其其中中的的8个个R基基团团都都为为H的的化化合合物物叫叫卟卟吩吩(Porphine)。它它们们都都是是四四齿齿配配位位体体,配配位位原原子子是是4个个N原原子子(具具有有孤孤对对电
9、电子子的的两两个个N原原子子和和H+解解离离后后留留下下孤孤对对电电子子的的两个两个N原子原子)。1,10-phenanthroline叶叶绿绿素素(chlorophylls a)是是镁镁的的大大环环配配合合物物,作作为为配配位位体体的的卟卟啉啉环环与与Mg2+离离子子的的配配位位是是通通过过4 4个个环环氮氮原原子子实实现现的的。叶叶绿绿素素分分子子中中涉涉及及包包括括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环。个六元螯环。叶绿素是一种绿色色素,它能吸收叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。入碳水化合物的化学键。阳光阳光nC
10、O2+nH2O(CH2O)n+nO2叶绿素叶绿素这就是光合作用这就是光合作用(photosynthesis)血血红红素素是是个个铁铁卟卟啉啉化化合合物物,是是血血红红蛋蛋白白的的组组成部分。成部分。Fe原子从血红素分子的原子从血红素分子的血血红红蛋蛋白白本本身身不不含含图图中中表表示示出出来来的的那那个个O2分分子子,它它与与通通过过呼呼吸吸作作用用进进入入人人体体的的O2分分子子结结合合形形成成氧氧合合血红蛋白,通过血流将氧输送至全身各个部位。血红蛋白,通过血流将氧输送至全身各个部位。下下方方键键合合了了蛋蛋白白质质链链上上的的1个个N原原子子,圆圆盘盘上上方方键键合合的的O2分子则来自空气
11、。分子则来自空气。与中心离子与中心离子(或原子或原子)成键的配位原子的总数成键的配位原子的总数配位数配位数例如:例如:配位数配位数=S S(配体的数目配体的数目 齿数齿数)单齿配体单齿配体多齿配体多齿配体大大体体积积配配体体有有利利于于形形成成低低配配位位数数配配合合物物,大大体体积积高高价价阳阳离离子子中中心心原原子子有有利利于于形形成成高高配配位位数数配配合合物物。常常见金属离子的配位数如下表所示。见金属离子的配位数如下表所示。1价金属离子价金属离子2价金属离子价金属离子3价金属离子价金属离子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6C
12、o2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6配位数的大小与中心原子和配体的关系配位数的大小与中心原子和配体的关系螯合物和金属大环配合物螯合物和金属大环配合物螯螯合合物物(Chelate)是是多多齿齿配配体体以以2个个或或2个个以以上上配配位位原原子子配配位位于于金金属属原原子子而而形形成成的的一一种种环环状状配配合合物物(环环中中包包含含了了金金属属原原子子)。能能用用作作多多齿齿配配体体的的试试剂剂叫叫螯螯合剂合剂(Chelating agent)。1,10-菲咯啉与菲咯啉与Fe2+形成的螯形成的螯合物,其中存在合物,其中存在3个五元环个五元环卟卟啉啉环环与与Mg2+离离子子
13、的的配配位位是是通通过过4个个环环氮氮原原子子实实现现的的。叶叶绿绿素素分分子子中中涉涉及及包括包括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环个六元螯环Co(en)33+Co(NH3)63+因因中心离子与齿数不同的配体成的键不同,将中心离子与齿数不同的配体成的键不同,将形成的配合物又分成形成的配合物又分成“简单配合物简单配合物”和和“螯合螯合物物”两种类型。前者为简单配合物,后者为螯两种类型。前者为简单配合物,后者为螯合物合物下面两个钴的配合物,配位原子都下面两个钴的配合物,配位原子都是氮,配位数都是是氮,配位数都是6,但它们的结,但它们的结构却不同。为什么?构却不同。为什么?SolutionQue
14、stion 1Question 1二、配合物化学式的书写和命名原则二、配合物化学式的书写和命名原则1、化学式的书写原则化学式的书写原则对含有配离子的配合物,对含有配离子的配合物,阳离子放在阴离子前阳离子放在阴离子前。例:例:H2SiF6,Ag(NH3)Cl在配位个体中如既有无机配体,又有有机配体,在配位个体中如既有无机配体,又有有机配体,则则无机配体排在有机配体之前无机配体排在有机配体之前。例:例:cis-PtCl2(Ph3P)2,Pt(CO3)(en)无机配体和有机配体中,先列出无机配体和有机配体中,先列出阳离子阳离子,后列出,后列出阴离子和中性分子阴离子和中性分子。例:例:KPtCl3NH
15、3,Co(N3)(NH3)5SO4对多种配体同为负离子或同为中性分子的对多种配体同为负离子或同为中性分子的,按配,按配位原子元素符号的位原子元素符号的英文字母顺序英文字母顺序排列。排列。例:例:Co(NH3)5(H2O)3+同类配体中若同类配体中若配位原子相同配位原子相同,则将含,则将含较少原子数较少原子数的配体排在前面的配体排在前面,较多原子数的配体列后。,较多原子数的配体列后。例:例:PtNO2NH3NH2OH(py)Cl2、配合物的命名原则配合物的命名原则 IUPAC的规则是按配体的英文名称词头字母的的规则是按配体的英文名称词头字母的英文字母顺序命名。我国采取与化学式一致的方法英文字母顺
16、序命名。我国采取与化学式一致的方法来命名。来命名。靠近中心原子的配体先命名,配体之间用靠近中心原子的配体先命名,配体之间用 号隔开。号隔开。例:例:KPtCl3NH3三氯三氯 一氨合铂一氨合铂(II)酸钾酸钾配离子为阴离子时,在阴、阳离子间加配离子为阴离子时,在阴、阳离子间加“酸酸”字;字;配离子为阳离子时,阴离子为单原子离子,加配离子为阳离子时,阴离子为单原子离子,加 “化化”字;配离子为阳离子时,阴离子为多原子离字;配离子为阳离子时,阴离子为多原子离 子,不加任何字。子,不加任何字。例:例:Co(NH3)5H2OCl3三氯三氯化化五氨五氨 一水合钴一水合钴(III)有机配体有机配体在命名时
17、一律在命名时一律用括号括起来用括号括起来。NH3、H2O、CO不算有机配体,但有时也用括号括起来。不算有机配体,但有时也用括号括起来。当讨论配合物的结构与反应时,其化学式可以根据当讨论配合物的结构与反应时,其化学式可以根据需要而不必拘泥于以上规定的顺序书写。需要而不必拘泥于以上规定的顺序书写。英汉化学化工词汇英汉化学化工词汇科学出版社科学出版社命名命名 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(II)配体个数用配体个数用汉语数字汉语数字“一、二、三、四一、二、三、四”等表示,等表示,金属价态用金属价态用括号和罗马数字括号和罗马数字表示。表示
18、。例:例:NH4Cr(NCS)4(NH3)2四四(异硫氰酸根异硫氰酸根)二二氨合氨合铬铬 (III)酸铵酸铵硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II)六异硫氰根合铁六异硫氰根合铁(III)酸钾酸钾六氯合铂六氯合铂(IV)酸酸氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜(II)五氯五氯一氨合铂一氨合铂(IV)酸钾酸钾硝酸羟基硝酸羟基三水合锌三水合锌(II)三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)五羰五羰(基基)合铁合铁三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴(III)乙二胺四乙酸根合钙乙二胺四乙酸根合钙(II)配合物命名举例配合物命名举例命名下列配合物:命名下列配合物:(1)(NH4)3SbCl6;(2)Co(en)3Cl3(
19、3)CrBr2(H2O)4Br2H2O(1)六氯合锑六氯合锑(III)酸铵酸铵(2)三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺)合钴合钴(III)(3)二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬四水合铬(III)SolutionQuestion 2Question 27-2配合物的化学键理论配合物的化学键理论Chemical bond theory of coordination compound7.2.1价键理论:外轨配合物和内轨配价键理论:外轨配合物和内轨配合物合物7.2.2晶体场理论晶体场理论Crystal field theory7.2.1价键理论价键理论中心离子中心离子(M)有空轨道有空轨道,配体配体
20、(L)有孤对电子有孤对电子 ,形成,形成配位键配位键ML中心离子采用杂化轨道成键中心离子采用杂化轨道成键杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关(1)价键理论的要点价键理论的要点 这里把第二章的这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d轨道上,轨道上,形成形成s-p-d或或d-s-p杂化轨道。杂化轨道。配合物的配位数配合物的配位数几何构型几何构型磁矩及反应活性磁矩及反应活性(2)内轨型与外轨型配合物内轨型与外轨型配合物Ni2+的化合物的化合物3d8内轨型内轨型Ni(CN)42-3d4s4pNi2+采取采取dsp2杂化,接受配体杂化,接受配体CN的的孤对电子,形成孤对电子,形成4个个
21、 键。键。外轨型外轨型Ni(NH3)42+3d4s4pNi2+采取采取sp3杂化,接受配体杂化,接受配体NH3的的孤对电子,形成孤对电子,形成4个个 键。键。部分内层轨道参与接受电子部分内层轨道参与接受电子Fe(H2O)62+外轨配合物外轨配合物 配位原子的电负性很大,配位原子的电负性很大,如卤素、氧等,不易给出孤电子对,使中心离子的电如卤素、氧等,不易给出孤电子对,使中心离子的电子层结构不发生变化,仅用外层的空轨道子层结构不发生变化,仅用外层的空轨道ns,np,nd进行杂化生成能量相同、数目相等的杂化轨道与配体进行杂化生成能量相同、数目相等的杂化轨道与配体结合。结合。sp3d2杂化杂化Fe(
22、CN)62内内轨轨配配合合物物 配配位位原原子子的的电电负负性性较较小小,如如氰氰基基(CN-以以C配配位位),氮氮(NO2-以以N配配位位),较较易易给给出出孤孤电电子子对对,对对中中心心离离子子的的影影响响较较大大,使使电电子子层层结结构构发发生生变变化化,(n-1)d轨轨道道上上的的成成单单电电子子被被强强行行配配对对(需需要要的的能能量量叫叫“成成对对能能”,P)腾腾出出内内层层能能量量较较低低的的d轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物。轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物。d2sp3杂化杂化(没有不成对电子没有不成对电子)内外轨型取决于内外轨型取决于配位体场配位体场(主要因素
23、主要因素)中心原子中心原子(次要因素次要因素)(a)强场配体,如强场配体,如CNCONO2等,易形成内轨型等,易形成内轨型弱场配体,如弱场配体,如X、H2O易形成外轨型易形成外轨型(b)中心原子中心原子d1-4型,如型,如Cr3+,有空有空(n-1)d轨道,轨道,(n-1)dns np杂化易形成内轨型杂化易形成内轨型中心原子中心原子d8d10型,如型,如Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+无空无空(n-1)d轨道,轨道,(ns)(np)(nd)杂化杂化易形成外轨型易形成外轨型说明说明 Co(CN)64不稳定,易被氧化成不稳定,易被氧化成Co(CN)633d74s4p4d3d64s4p4d激发激
24、发3d64d杂化杂化d2sp3杂化轨道杂化轨道CNCNCNCNCNCN配位数、轨道杂化与配合物的几何构型配位数、轨道杂化与配合物的几何构型配配位位数数空间构型空间构型杂化轨杂化轨道类型道类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+Ag(CN)23平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32HgI34正四面体正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)424四边形四边形dsp2Ni(CN)425三角双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53Fe(CO)55四方锥四方锥d4sTiF526八面体八面体sp3d2FeF63AlF63SiF62PtCl646八面体八面体d2sp3Fe(CN)63Co(N
25、H3)6(c)内轨型配合物和外轨型配合物的差别内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的配位键的键能:内轨型键能:内轨型 外轨型外轨型配合物的配合物的稳定性:内轨型稳定性:内轨型 外轨型外轨型稳定常数稳定常数 内轨型内轨型 外轨型外轨型 磁磁 性:物质在磁场中表现出来的性质。性:物质在磁场中表现出来的性质。顺磁性:被磁场吸引顺磁性:被磁场吸引n 0,0,如如O2,NO,NO2抗磁性:被磁场排斥抗磁性:被磁场排斥n=0,=0铁磁性:被磁场强烈吸引。例:铁磁性:被磁场强烈吸引。例:Fe,Co,Ni磁磁 矩:矩:=n(n+2)1/2(单位单位B.M.or B)玻尔磁子玻尔磁子(3)配合物的磁性配合物的
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