石油炼制工程热加工过程.pptx

1主讲教师：刘英杰主讲教师：刘英杰石油化工学院石油化工学院石石油油炼炼制制工工程程常减压蒸馏一次加工热 加 工催化裂化加氢裂化加氢精制催化重整二次加工烷基化,异构化,醚化三次加工油品精制第七章第七章 热加工过程热加工过程石油烃类热反应石油烃类热反应焦炭化过程焦炭化过程减粘裂化减粘裂化其他渣油热转化过程其他渣油热转化过程世界及我国炼油工业发展概况世界及我国炼油工业发展概况1 1、世界炼油技术的发展过程、世界炼油技术的发展过程、世界炼油技术的发展过程、世界炼油技术的发展过程I.I.18231823年，年，年，年，俄国，杜比宁三兄弟，俄国，杜比宁三兄弟，俄国，杜比宁三兄弟，俄国，杜比宁三兄弟，第一套第一套第一套第一套釜式蒸馏装置釜式蒸馏装置釜式蒸馏装置釜式蒸馏装置II.II.18601860年，年，年，年，美国，美国，美国，美国，B.SilimanB.Siliman，最早的最早的最早的最早的原油分馏装置原油分馏装置原油分馏装置原油分馏装置III.III.19131913年，年，年，年，美国，美国，美国，美国，W.M.BurtonW.M.Burton，石油，石油，石油，石油热裂化热裂化热裂化热裂化IV.IV.1930s1930s，润滑油生产润滑油生产润滑油生产润滑油生产技术技术技术技术的发展和改善的发展和改善的发展和改善的发展和改善V.V.1940s1940s，催化加工：催化加工：催化加工：催化加工：固定床催化裂化固定床催化裂化固定床催化裂化固定床催化裂化VI.VI.1950s1950s，催化加工全面发展：催化加工全面发展：催化加工全面发展：催化加工全面发展：流化床催化裂化，催化重整流化床催化裂化，催化重整流化床催化裂化，催化重整流化床催化裂化，催化重整VII.VII.1960s1960s，分子筛催化剂分子筛催化剂分子筛催化剂分子筛催化剂VIII.VIII.1970s1970s，节能、重质油轻质化、计算机、过程系统优化等节能、重质油轻质化、计算机、过程系统优化等节能、重质油轻质化、计算机、过程系统优化等节能、重质油轻质化、计算机、过程系统优化等IX.IX.1980s1980s以以以以来来来来，炼炼炼炼油油油油规规规规模模模模和和和和基基基基本本本本技技技技术术术术构构构构成成成成相相相相对对对对稳稳稳稳定定定定，但但但但具具具具体体体体技技技技术术术术，如如如如工艺设备、催化剂、环保等不断发展。工艺设备、催化剂、环保等不断发展。工艺设备、催化剂、环保等不断发展。工艺设备、催化剂、环保等不断发展。热加工：热加工：利用利用热热的作用，使油料起化学反应达到加工目的的作用，使油料起化学反应达到加工目的裂解反应裂解反应 （吸热）（吸热）缩合反应缩合反应 （放热）（放热）石油在高温下主要发生两类反应：石油在高温下主要发生两类反应：7.1石油烃类的热反应石油烃类的热反应一、各种烃类的热反应一、各种烃类的热反应1烷烷 烃烃q烷烃的热反应主要有两类：烷烃的热反应主要有两类：C-C 键断裂键断裂 C-H 键断裂键断裂 q强吸热反应强吸热反应，反应行为与分子中各，反应行为与分子中各键能键能的的大小有密切大小有密切的关系。的关系。较小的烷烃和烯烃；较小的烷烃和烯烃；碳原子数不变的烯烃及氢。碳原子数不变的烯烃及氢。7.1石油烃类的热反应石油烃类的热反应键键CH3-CH3C2H5-C2H5n-C3H7-n-C3H7n-C4H9-n-C4H9i-C4H9-i-C4H9键能键能360335318310264键键CH3-HC2H5-Hn-C4H9-Hi-C4H9-Ht-C4H9-H键能键能431410394390373烷烃中的键能烷烃中的键能规律性：规律性：（1）C-C键比键比C-H键更容易断裂；键更容易断裂；（2）长链烷烃越靠近中间处越易断裂；）长链烷烃越靠近中间处越易断裂；（3）随分子量增大（或馏分越重），裂解易进行；）随分子量增大（或馏分越重），裂解易进行；（4）异构烷烃更易于断裂和脱氢。）异构烷烃更易于断裂和脱氢。（5）烷烃分子脱氢难易程度：烷烃分子脱氢难易程度：叔碳叔碳仲碳仲碳伯碳伯碳7.1石油烃类的热反应石油烃类的热反应2、环烷烃、环烷烃首首先先在在侧侧链链上上发发生生和和烷烷烃烃相相似似的的断断裂裂反反应应，生生成成较较小小分子的分子的烯烃或烷烃；烯烃或烷烃；其其次次才才是是环环烷烷烃烃的的脱脱氢氢和和断断裂裂，但但需需要要更更高高温温度度，生生成成环烯、烯烃或二烯烃。环烯、烯烃或二烯烃。7.1石油烃类的热反应石油烃类的热反应3芳香烃芳香烃q脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭7.1石油烃类的热反应石油烃类的热反应4胶质和沥青质胶质和沥青质 （1 1）缩合反应生成焦炭；）缩合反应生成焦炭；（2 2）断侧链、断链桥反应，生成较小的分子。）断侧链、断链桥反应，生成较小的分子。组分组分转化率转化率（质量分数（质量分数)相对产率（质量分数），相对产率（质量分数），气体气体馏分油馏分油焦炭焦炭轻、中胶质轻、中胶质59.416.551.531.7重胶质重胶质92.94.535.160.3沥青质沥青质98.51.525.772.8管输油胶质、沥青质的热反应结果（管输油胶质、沥青质的热反应结果（460、45min）相对产率=产物产率/转化率7.1石油烃类的热反应石油烃类的热反应5环烷芳香烃环烷芳香烃中间断裂，环中间断裂，环烯烃开环或脱烯烃开环或脱氢生成芳烃氢生成芳烃1.1.环烷烃断裂环烷烃断裂2.2.环烷烃脱氢环烷烃脱氢3.3.缩合生成焦碳缩合生成焦碳7.1石油烃类的热反应石油烃类的热反应6烯烃烯烃q低温、高压低温、高压：叠合反应叠合反应（缩合和裂解交叉进缩合和裂解交叉进行行）；）；qT400以上以上：裂化反应裂化反应开始变得重要，碳链断裂的位置开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的一般在烯烃双键的位置；位置；qT600：除裂化反应外，：除裂化反应外，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃环烯烃的反应变得重要。的反应变得重要。7.1石油烃类的热反应石油烃类的热反应双烯叠合反应双烯叠合反应烯烃的缩合反应烯烃的缩合反应7.1石油烃类的热反应石油烃类的热反应q烃烃类类热热反反应应是是一一个个复复杂杂的的平平行行-顺顺序序反反应应，随随着着反反应应时时间间的的延延长长，一一方方面面由由于于裂裂解解反反应应，生生成成分分子子越越来来越越小小、沸沸点点越越来来越越低低的的烃烃类类；另另一一方方面面由由于于缩缩合合反反应应，生成分子越来越大的稠环芳香烃；，生成分子越来越大的稠环芳香烃；q烃类热反应机理，目前一般认为是烃类热反应机理，目前一般认为是自由基反应机理自由基反应机理。烃类热反应总结：烃类热反应总结：7.1石油烃类的热反应石油烃类的热反应平行平行-顺序反应顺序反应7.1石油烃类的热反应石油烃类的热反应平行平行-顺序反应顺序反应1原料 2中间馏分 3汽油4裂化气 5残油 6焦炭（1）中间产物中间产物（汽油和中（汽油和中间馏分）产率，在反应进行间馏分）产率，在反应进行到某个深度时会出现到某个深度时会出现最大值最大值；（2）最终产物最终产物（气体和焦（气体和焦炭），随着反应深度的增大炭），随着反应深度的增大而而增大增大。7.1石油烃类的热反应石油烃类的热反应q自由基：含有未成对电子的基团。自由基：含有未成对电子的基团。q自由基反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止。自由基反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止。自由基机理自由基机理7.1石油烃类的热反应石油烃类的热反应1、链的引发：、链的引发：主要是主要是C-C均裂形成自由基，链中部键能小，容均裂形成自由基，链中部键能小，容易在碳链的中部发生均裂：易在碳链的中部发生均裂：q 以正庚烷的热裂化为例：以正庚烷的热裂化为例：7.1石油烃类的热反应石油烃类的热反应2、链的增长，包括：、链的增长，包括：a.自由基夺氢反应自由基夺氢反应b.自由基分解反应自由基分解反应7.1石油烃类的热反应石油烃类的热反应c.自由基加成反应自由基加成反应含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基的自由基。7.1石油烃类的热反应石油烃类的热反应3、链的终止、链的终止自由基可以相互结合成稳定的分子而使链反应中断，自由基可以相互结合成稳定的分子而使链反应中断，7.1石油烃类的热反应石油烃类的热反应二、反应热和反应速度二、反应热和反应速度 1反应热反应热q总体表现为总体表现为吸热反应吸热反应；q反应热反应热变化范围大：变化范围大：5002000kJ/kg。2反应速率反应速率q反应深度小时：反应深度小时：一级反应一级反应；q热分解速率随热分解速率随T 增加很快增加很快。7.2焦化过程焦化过程气体汽油柴油蜡油渣油渣油渣油渣油480-500480-500焦炭(石油焦)202050atm50atm不饱和烃及S、N含量高，安定性差，需加氢精制加氢裂化或FCC原料燃料、高炉炼钢、生产电极燃料或制氢原料焦化过程优点焦化过程优点q可加工可加工劣质渣油劣质渣油，过程简单、投资和操作费用低，过程简单、投资和操作费用低;q所产馏分油所产馏分油柴汽比较高柴汽比较高，柴油馏分，柴油馏分十六烷值较高十六烷值较高；q为乙烯生产提供为乙烯生产提供石脑油原料石脑油原料；q生产优质石油焦。生产优质石油焦。焦化过程缺点焦化过程缺点q焦焦炭炭产产率率高高，一一般般为为原原料料残残炭炭值值的的1.51.52 2倍倍，且且多多数情况下只能作为低价值的普通石油焦；数情况下只能作为低价值的普通石油焦；q液体产物质量差液体产物质量差，需加氢精制。，需加氢精制。加工高金属含量、高残炭值劣质渣油的主要手段！加工高金属含量、高残炭值劣质渣油的主要手段！7.2焦化过程焦化过程q延迟焦化延迟焦化q流化焦化流化焦化85%一、延迟焦化一、延迟焦化340-350340-350380380500500一炉两塔一炉两塔双炉四塔双炉四塔u2m/su2m/s天津石化天津石化230万吨万吨/年延迟焦化年延迟焦化水力除焦水力除焦空塔空塔钻杆末端接钻杆末端接水力切焦器水力切焦器水力切焦器水力切焦器喷嘴喷出约喷嘴喷出约12MPa的的高压水高压水，在，在焦炭塔内由上而下地将焦炭切割下来焦炭塔内由上而下地将焦炭切割下来延迟焦化缺点延迟焦化缺点q半连续操作半连续操作，除焦需花费较多劳动力，除焦需花费较多劳动力q加加热热炉炉出出口口温温度度受受限限制制，故故焦焦炭炭中中挥挥发发分分含含量量较较高高，不易达到电极焦的要求等。不易达到电极焦的要求等。二、流化焦化二、流化焦化400480560 590650 q优优点点：连连续续操操作作，解解决决了了出出焦焦问问题题；炉炉出出口口温温度度低低，避避免免炉炉管管结结焦焦；原原料料范范围围广广泛泛（高高粘粘、高高金金属属、高高沥青质含量和高残炭值劣质渣油、沥青）。沥青质含量和高残炭值劣质渣油、沥青）。q缺点：缺点：技术复杂，焦炭只能作一般燃料。技术复杂，焦炭只能作一般燃料。二、流化焦化二、流化焦化7.2焦化过程焦化过程三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件q 原料性质原料性质残炭值、密度、馏程、杂质含量残炭值、密度、馏程、杂质含量等。等。残残炭炭值值反反映映原原料料油油生生焦焦倾倾向向的的指指标标，一一般般情情况况下下焦炭产率约为残炭值的焦炭产率约为残炭值的1.5-2倍。倍。原料密度原料密度 ，焦炭产率，焦炭产率 。三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件q反应温度反应温度495495505505一般指加热炉出口温度。一般指加热炉出口温度。温温度度太太低低，焦焦化化反反应应不不足足，焦焦炭炭成成熟熟不不够够，挥挥发发分分太太高，除焦困难。高，除焦困难。温温度度太太高高，焦焦化化反反应应过过深深，汽汽、柴柴油油馏馏分分收收率率降降低低，气气体体收收率率增增加加、焦焦炭炭变变硬硬，除除焦焦困困难难，另另外外，使使炉炉管管容容易易结焦。结焦。三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件q系统压力系统压力0.150.150.17MPa0.17MPa压压力力高高，反反应应深深度度加加大大，气气体体和和焦焦炭炭收收率率增增加加，液液体体收率下降；收率下降；压力太低压力太低，不能克服分馏塔及后路系统的阻力。，不能克服分馏塔及后路系统的阻力。三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件原料油原料油大庆大庆减压渣油减压渣油胜利胜利减压渣油减压渣油鲁宁管输鲁宁管输减压渣油减压渣油辽河辽河减压渣油减压渣油工艺条件工艺条件炉出口温度，炉出口温度，500500500500联合循环比联合循环比1.301.451.431.43产品分布产品分布气体气体8.36.88.39.9汽油汽油15.714.715.915.0柴油柴油36.335.632.325.3蜡油蜡油25.719.020.725.2焦炭焦炭14.023.922.824.6液体收率液体收率77.769.368.965.5五、石油焦五、石油焦q按按外外形形及及性性质质分分：普普通通焦焦和和优优质质焦焦(针针状状焦焦)，具具体体地地可可以分为以分为海绵状焦海绵状焦、蜂窝状焦蜂窝状焦、弹丸焦弹丸焦和和针状焦针状焦五、石油焦五、石油焦海绵焦，具有大量的孔结构针状焦，具有独特的平行层及线性裂缝海绵焦在光、热、电等物理性质上海绵焦在光、热、电等物理性质上各向同性，各向同性，不易石墨化，不能作为电极不易石墨化，不能作为电极焦原料；针状焦在光、热、电等物理性质上焦原料；针状焦在光、热、电等物理性质上各向异性，各向异性，它易于石墨化，可用作它易于石墨化，可用作制取电极的原料。制取电极的原料。究竟生成的是哪一类焦，取决于原料的化学组成和反应条件。究竟生成的是哪一类焦，取决于原料的化学组成和反应条件。7.3减粘裂化（减粘裂化（Visbreaking）原料：原料：渣油渣油类型：类型：浅度热裂化浅度热裂化目的：目的：将重质、高粘度石油将重质、高粘度石油转化为转化为低粘度、低倾点燃料油低粘度、低倾点燃料油重质高粘度重质高粘度渣油渣油低粘度低倾点低粘度低倾点燃料油燃料油浅度热裂化浅度热裂化7.3减粘裂化减粘裂化400-450液相反应液相反应急冷油急冷油7.3减粘裂化减粘裂化减压渣油原料减压渣油原料胜利胜利管输油管输油胜利辽河胜利辽河混合油混合油大庆油大庆油反应温度反应温度,380430420反应时间反应时间,min1802757产物产率，产物产率，质量百分数，质量百分数，裂化气裂化气1.01.41.3C52003.52.02003504.12.535098.091.093.6原料渣油粘度，原料渣油粘度，100，mm2/s103578121减粘渣油粘度，减粘渣油粘度，100，mm2/s38.770.755.47.3减粘裂化减粘裂化