全国高中化学竞赛试题分析及解题方法.pptx

全国化学奥赛题型分析及解题方法全国化学奥赛题型分析及解题方法 赵赵 波波 南京师范大学化学与环境科学学院南京师范大学化学与环境科学学院堆堆积积方方式式是是一一个个把把中中学学化化学学和和奥奥赛赛的的晶晶体体结结构构内容联系起来的一个桥梁性的理论体系内容联系起来的一个桥梁性的理论体系。奥奥 赛赛实际实际应用应用相互相互联系联系实际实际应用应用基础基础知识知识综合提高综合提高历年全国奥赛结构题型分析历年全国奥赛结构题型分析例例1.19981.1998年全国高中学生化学竞赛（初赛）年全国高中学生化学竞赛（初赛）钨钨酸酸钠钠Na2WO4和和金金属属钨钨在在隔隔绝绝空空气气的的条条件件下下加加热热得得到到一一种种具具有有金金属属光光泽泽的的、深深色色的的、有有导导电电性性的的固固体体，化化学学式式NaxWO3，用用X射射线线衍衍射射法法测测得得这这种种固固体体的的立立方方晶晶胞胞的的边边长长a3.8010-10m，用用比比重重瓶瓶法法测测得得它它的的密密度度为为d7.36g/cm3。已已知知相相对对原原子子质质量量：W 183.85，Na 22.99，O 16.00，阿阿 伏伏 加加 德德 罗罗 常常 数数 L6.0221023mol-1。求求这这种种固固体体的的组组成成中中的的x值值（2位位有有效数字），给出计算过程。（效数字），给出计算过程。（12分）分）解解 答答dVL7.36103 kg/m35.4910-29m36.0221023 mol-1243 g/mol首先，试题告诉我们钨青铜是钨酸钠用钨还原的产物，首先，试题告诉我们钨青铜是钨酸钠用钨还原的产物，这就告诉我们这就告诉我们x一定大于零，小于一定大于零，小于2。若先假设为。若先假设为1，又假设又假设Z1，则得：，则得：ZM=M(W)3M(O)M(Na)254.84g/molZM与与dVL对比对比,说明说明Z1的假设是正确的，因的假设是正确的，因x的取的取值不会造成成倍的差别。于是就可以用值不会造成成倍的差别。于是就可以用dVLM(NaxWO3)的关系式求出的关系式求出x，得到，得到x(243183.948.0)/22.990.48 例例2 20002 2000年全国高中学生化学竞赛（初赛）年全国高中学生化学竞赛（初赛）4.理理想想的的宏宏观观单单一一晶晶体体呈呈规规则则的的多多面面体体外外形形。多多面面体体的的面面叫叫晶晶面面。今今有有一一枚枚MgO单单晶晶如如附附图图1所所示示。它它有有6个个八八角角形形晶晶面面和和8个个正正三三角角形形晶晶面面。宏宏观观晶晶体体的的晶晶面面是是与与微微观观晶晶胞胞中中一一定定取取向向的的截截面面对对应应的的。已已知知MgO的的晶晶体体结结构构属属NaCl型型。它它的的单单晶晶的的八八角角形形面面对对应应于于它它的的晶晶胞胞的的面面。请请指指出出排排列列在在正正三三角角形形晶晶面面上上的的原原子子（用用元元素素符符号号表表示示原原子子，至至少少画画出出6个个原原子子，并并用用直直线线把把这这些些原原子子连连起起，以以显显示示它它们们的的几几何何关关系系）。（6分）分）解解 答答答案见附图答案见附图4a、4b。11已已经经探探明明，我我国国南南海海跟跟世世界界上上许许多多海海域域一一样样，海海底底有有极极其其丰丰富富的的甲甲烷烷资资源源。其其总总量量超超过过已已知知蕴蕴藏藏在在我我国国陆陆地地下下的的天天然然气气总总量量的的一一半半。据据报报导导，这这些些蕴蕴藏藏在在海海底底的的甲甲烷烷是是高高压压下下形形成成的固体，是外观像冰的甲烷水合物。的固体，是外观像冰的甲烷水合物。11-1试试设设想想，若若把把它它从从海海底底取取出出，拿拿到到地地面面上上，它它将将有有什什么么变变化化？为为什什么么？它它的的晶晶体体是是分分子子晶晶体体、离离子子晶晶体体还还是是原原子子晶晶体体？你你作作出出判判断断的的根根据据是是什什么么？（2分）分）11-2已已知知每每1立立方方米米这这种种晶晶体体能能释释放放出出164立立方方米米的的甲甲烷烷气气体体，试试估估算算晶晶体体中中水水与与甲甲烷烷的的分分子子比比（不不足足的的数数据据由由自自己己假假设设，只只要要假假设设得得合合理理均均按按正正确确论论）。（6分）分）解解 答答11-1 从海底取出的甲烷水合物将融化并放出甲烷气从海底取出的甲烷水合物将融化并放出甲烷气体体.因为该晶体是分子晶体因为该晶体是分子晶体.甲烷分子和水分子都是甲烷分子和水分子都是由有限数目的原子以共价键结合的小分子由有限数目的原子以共价键结合的小分子,水分子水分子和甲烷分子之间范德华力和甲烷分子之间范德华力,而水分子之间是范德华而水分子之间是范德华力和氢键力和氢键.11-2 假假设设甲甲烷烷气气体体体体积积是是折折合合成成标标准准状状况况下下的的数数据据,则则1m3水合物中有甲烷水合物中有甲烷 164 m3 22.4 m3/kmol=7.32 kmol假设甲烷水合物固体中的水的密度为假设甲烷水合物固体中的水的密度为1 g/cm3,则有水则有水 1m31000 kg/m318 kg/mol=55.56 kmol因此有：因此有：CH4:H2O=7.32 kmol:55.6 kmol=1:7.6。说说明明:甲甲烷烷水水合合物物的的组组成成可可能能是是6 CH446 H2O；以以上上是是最最简简单单的的参参考考答答案案,设设密密度度为为1g/cm3也也可可包包含含甲甲烷烷,只只要要答答案案为为CH469 H2O，均均可可按按满满分分计计。但但设设密密度度为为0.9g/cm3又又包包含含甲甲烷烷则则不不能能认认为为是是合合理理的的(岂岂不不会会漂漂到到海海面面上上来来?另另外外，必必须须给给出出解解题题时的假设，否则不能得满分。时的假设，否则不能得满分。)例例3 20013 2001年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第第5题题（5分分）今今年年3月月发发现现硼硼化化镁镁在在39K呈呈超超导导性性，可可能能是是人人类类对对超超导导认认识识的的新新里里程程碑碑。在在硼硼化化镁镁晶晶体体的的理理想想模模型型中中，镁镁原原子子和和硼硼原原子子是是分分层层排排布布的的，像像维维夫夫饼饼干干，一一层层镁镁一一层层硼硼地地相相间间，图图51是是该该晶晶体体微微观观空空间间中中取取出出的的部部分分原原子子沿沿C轴轴方方向向的的投投影影，白白球球是是镁镁原原子子投投影影，黑黑球球是是硼硼原原子子投投影影，图图中中的的硼硼原原子子和和镁镁原原子子投影在同一平面上。投影在同一平面上。图图51硼化镁的晶体结构示意图硼化镁的晶体结构示意图5 1 由由 图图 5 1可可 确确 定定 硼硼 化化 镁镁 的的 化化 学学 式式 为为：。52 在在图图5l右右边边的的方方框框里里画画出出硼硼化化镁镁的的一一个个晶晶胞胞的的透透视视图图，标标出出该该晶晶胞胞内内面面、棱棱、顶顶角角上上可可能能存存在在的的所所有有硼硼原原子子和和镁镁原原子子（镁镁原原子子用用大大白球，硼原子用小黑球表示）。白球，硼原子用小黑球表示）。第第11题题（10分分）研研究究离离子子晶晶体体，常常考考察察以以一一个个离离子子为为中中心心时时，其其周周围围不不同同距距离离的的离离子子对对它它的的吸吸引引或或排排斥斥的的静静电电作作用用力力。设设氯氯化化钠钠晶晶体体中中钠钠离离子子跟跟离离它它最最近近的的氯氯离离子子之之间间的的距距离离为为d，以以钠钠离离子子为为中心，则：中心，则：111 第第二二层层离离子子有有 个个，离离中中心心离离子子的的距距离离为为 d，它们是，它们是 离子。离子。112 已已知知在在晶晶体体中中Na离离子子的的半半径径为为116pm，Cl离离子子的半径为的半径为167pm。求离子占据整个晶体空间的百分数。求离子占据整个晶体空间的百分数。113 纳纳米米材材料料的的表表面面原原子子占占总总原原子子数数的的比比例例极极大大，这这是是它它的的许许多多特特殊殊性性质质的的原原因因，假假设设某某氯氯化化钠钠纳纳米米颗颗粒粒的的大大小小和和形形状状恰恰等等于于氯氯化化钠钠晶晶胞胞的的大大小小和和形形状状，求求这这种种纳纳米米颗颗粒粒的表面原子占总原子数的百分比。的表面原子占总原子数的百分比。114 假假设设某某氯氯化化钠钠颗颗粒粒形形状状为为立立方方体体，边边长长为为氯氯化化钠钠晶晶胞边长的胞边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。解解 答答1 12，钠离子，钠离子2 V晶胞晶胞=2(116pm+167pm)3=181 106pm3 V离子离子=4 (4/3)(116pm)3+4 (4/3)(167pm)3 =104 106 pm3 V离子离子/V晶胞晶胞=57.5%3 26/27=96%4 10倍晶胞的纳米颗粒的离子总数倍晶胞的纳米颗粒的离子总数:213=9261 9倍晶胞的纳米颗粒的离子总数倍晶胞的纳米颗粒的离子总数:193=6859 10倍晶胞的纳米颗粒的表面离子数倍晶胞的纳米颗粒的表面离子数:6959-9261=2402 表面原子数所占比例：表面原子数所占比例：2402/9261=26%例例4 20024 2002年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第第2题（题（6分）用地壳中某主要元素生产的多种产分）用地壳中某主要元素生产的多种产品在现代高科技中占重要位置，足见化学对现代品在现代高科技中占重要位置，足见化学对现代物质文明的重要作用。例如：物质文明的重要作用。例如：1计算机的芯片的主要成分是计算机的芯片的主要成分是 ；2光导纤维光导纤维的主要成分是的主要成分是 ：3目目前前应应用用最最多多的的太太阳阳能能电电池池的的光光电电转转化化材材料料是是 ；4用用作作吸吸附附剂剂、干干燥燥剂剂、催催化化剂剂或或催催化化剂剂载载体体的的人人造分子筛大多是一类称为造分子筛大多是一类称为 的化合物；的化合物；5有有一一大大类类化化合合物物，结结构构独独特特，兼兼备备无无机机材材料料和和有有机机材材料料双双重重性性能能，有有耐耐温温、电电绝绝缘缘性性好好、难难燃燃、憎憎水水、耐耐腐腐蚀蚀等等特特性性，广广泛泛用用于于航航空空航航天天、电电子子电电气气、建建筑筑、运运输输等等行行业业，用用于于密密封封、粘粘合合、润润滑滑、涂涂层层、表表面面活活性性、防防水水、防防潮潮，已已为为现现代代社社会会不不可可替替代代的的新新材材料料。这这类类材材料料在在分分子子结结构构上上的的特特点点是是 和和 。解解 答答1硅（或硅（或Si或单晶硅）（或单晶硅）（1分）分）2二氧化硅（或二氧化硅（或SiO2）（1分）分）3硅（或硅（或Si）（）（1分）分）4铝硅酸盐（或硅铝酸盐）铝硅酸盐（或硅铝酸盐）（1分）注：此题明确是分子筛分）注：此题明确是分子筛,不应答硅胶，答不应答硅胶，答硅酸盐也不给分。硅酸盐也不给分。5具有具有SiO键键 与硅相连的烃与硅相连的烃基（基（2分）分）例例5 20035 2003年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第第4题（题（8分）分）在在30oC以下，将过氧化氢加到硼酸和氢氧以下，将过氧化氢加到硼酸和氢氧化钠的混合溶液中，析出一种无色晶体化钠的混合溶液中，析出一种无色晶体X。组成分析证实，。组成分析证实，该晶体的质量组成为该晶体的质量组成为Na 14.90，B 7.03%，H 5.24%。加热加热X，得无色晶体，得无色晶体Y。Y含含Na 23.0%，是一种温和的氧，是一种温和的氧化剂，常温下在干燥空气里稳定，但在潮湿热空气中分解化剂，常温下在干燥空气里稳定，但在潮湿热空气中分解放氧，广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品，放氧，广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品，也用于有机合成。结构分析证实也用于有机合成。结构分析证实X和和Y的晶体中有同一种的晶体中有同一种阴离子阴离子Z2-，该离子中硼原子的化学环境相同，而氧原子，该离子中硼原子的化学环境相同，而氧原子却有两种成键方式。却有两种成键方式。解解 答答41 写出写出X、Y的最简式，给出推理过程。的最简式，给出推理过程。X的最简式；的最简式；NaBH8O7 Y的最简式；的最简式；NaBH2O4 推理过程：推理过程：Na 1 B 1 14.90/23.0=0.648 7.03/10.8=0.651 H 8 O 7 5.24/1.008=5.20 72.83/16.0=4.55X变变成成Y是是脱脱水水过过程程。X为为NaBH2O43H2O,则则Y中中Na的的质质量量百百分分数数为为23/99.8=0.23 （若若X是是NaBO34H2O，则则Y中中Na的质量分数为的质量分数为23/81.8=0.28 不符合题意。）不符合题意。）42 用用最最恰恰当当的的视视角角画画出出Z2-离离子子的的立立体体结结构构（原原子用元素符号表示，共价键用短线表示）。子用元素符号表示，共价键用短线表示）。第第6题题（12分分）2003年年3月月日日本本筑筑波波材材料料科科学学国国家家实实验验室室一一个个研研究究小小组组发发现现首首例例带带结结晶晶水水的的晶晶体体在在5K下下呈呈 现现 超超 导导 性性。据据 报报 道道，该该 晶晶 体体 的的 化化 学学 式式 为为 Na0.35CoO2 1.3H2O，具具 有有-CoO2-H2O-Na-H2O-CoO2-H2O-Na-H2O-层层 状状 结结 构构；在在 以以“CoO2”为为最最简简式式表表示示的的二二维维结结构构中中，钴钴原原子子和和氧氧原原子子呈呈周周期期性性排排列列，钴钴原原子子被被4个个氧氧原原子子包包围围，Co-O键键等长。等长。61 钴原子的平均氧化态为钴原子的平均氧化态为 +3.65 。(1分；不写分；不写“”给给0.5分分)62 画画出出CoO2层层的的结结构构，用用粗粗线线画画出出两两种种二二维维晶晶胞胞。可可资资参参考考的的范范例例是是：石石墨墨的的二二维维晶晶胞胞是是下下图中用粗线围拢的平行四边形。图中用粗线围拢的平行四边形。解解 答答（画出（画出1种晶胞给种晶胞给6分，画出分，画出2种晶胞给种晶胞给9分）分）第第9题题（6分分）钒钒是是我我国国丰丰产产元元素素，储储量量占占全全球球11，居居第第四四位位。在在光光纤纤通通讯讯系系统统中中，光光纤纤将将信信息息导导入入离离光光源源1km外外的的用用户户就就需需用用5片片钒钒酸酸钇钇晶晶体体（钇钇是是第第39号号元元素素）。我我国国福福州州是是全全球球钒钒酸酸钇钇晶晶体体主主要要供供应应地地，每每年年出出口口几几十十万万片片钒钒酸酸钇钇晶晶体体，年年创创汇汇近近千千万万美美元元（1999年年）。钒钒酸酸钇钇是是四四方方晶晶体体，晶晶胞胞参参数数 a=712 pm,c=629 pm,密密度度d=4.22 g/cm3，含含钒钒25，求求钒钒酸酸钇钇的的化化学学式式以以及及在在一一个个晶晶胞胞中中有有几几个原子。给出计算过程。个原子。给出计算过程。解解 答答钒酸钇的化学式：钒酸钇的化学式：YVO4 (1分分)计算过程：计算过程：YVO4的摩尔质量为的摩尔质量为203.8 g/mol;钒的质量钒的质量分数为分数为50.9/203.8=025 合题意。合题意。203.8/4.22=48.3 cm3/mol 四方晶胞的体积四方晶胞的体积V=712262910-30cm3 =3.1810-22cm3（1分）分）48.3/6.021023=8.0210-23cm3 （1分）分）3.18X10-22/8.0210-23=3.97 4 （1分）分）一个晶胞中的原子数：一个晶胞中的原子数：46=24（2分）分）例例6 20046 2004年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第第2题题（4分分）2004年年7月月德德俄俄两两国国化化学学家家共共同同宣宣布布，在在高高压压下下氮氮气气会会发发生生聚聚合合得得到到高高聚聚氮氮,这这种种高高聚聚氮氮的的N-N键键的的键键能能为为160 kJ/mol(N2的的键键能能为为942 kJ/mol)，晶晶体体结结构构如如图图所所示示。在在这这种种晶晶体体中中，每每个个氮氮原原子子的的配配位位数数为为 ；按按键键型型分分类类时时，属属于于 晶晶体体。这这种种固固体体的的 可可 能能 潜潜 在在 应应 用用 是是 ，这这 是是 因因 为为：。解解 答答 3 原子晶体原子晶体 炸药（或高能材料）炸药（或高能材料）高聚氮分解高聚氮分解成成N2释放大量能量。（各释放大量能量。（各1分）分）第第4题题（15分分）在在铜铜的的催催化化作作用用下下氨氨和和氟氟反反应应得得到到一一种种铵铵盐盐和和一一种种三三角角锥锥体体分分子子A（键键角角102o，偶偶极极矩矩0.78x10-30 Cm；对对比比：氨氨的的键键角角107.3o，偶极矩，偶极矩4.74x10-30 Cm)；4-1 写出写出A的分子式和它的合成反应的化学方的分子式和它的合成反应的化学方 程式。程式。4-2 A分子质子化放出的热明显小于氨分子质分子质子化放出的热明显小于氨分子质 子化放出的热。为什么？子化放出的热。为什么？解解 答答4-1 NF3（1分）分）4NH3+3F2=NF3+3NH4F（1分）分）4-2 N-F 键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相反，导致分子偶极矩很小，因此质子化能力远比氨反，导致分子偶极矩很小，因此质子化能力远比氨质子化能力小。质子化能力小。画图说明也可，如：画图说明也可，如：相关体系相关体系 12008年年5月月12日日，这这是是个个令令整整个个中中华华民民族族痛痛心心的的日日子子，汶汶川川发发生生了了8级级特特大大地地震震，造造成成了了重重大大伤伤亡亡！一一时时间间举举国国上上下下支支援援震震区区抗抗震震救救灾灾，消消毒毒防防疫疫成成了了震震后后重重中中之之重重的的工工作作。三三氯氯异异氰氰尿尿酸酸（TCCA）就就是是应应用用最最多多的的一一种种消消毒毒剂剂，在在“非非典典”期期间间它它也也曾曾经经是是“消消毒毒明明星星”。三三氯氯异异氰氰尿尿酸酸是是目目前前国国际际上上所所推推广广的的一一种种高高效效、低低毒毒、广广谱谱、快快速速的的杀杀菌菌消消毒毒剂剂，对对人人畜畜毫毫无无害害处处，广广泛泛用用于于饮饮用用水水、游游泳泳池池、食食品品加加工工业业以以及及灾灾害害后后的的大大面面积积灭灭菌菌防防染染。TCCA的的分分子子结结构和量子化学计算得到的电荷分布如图构和量子化学计算得到的电荷分布如图1所示。所示。图图1图图2（1）卤卤素素互互化化物物是是指指不不同同卤卤素素原原子子之之间间以以共共价价键键结结合合形形成成的的化化合合物物，它它们们的的水水解解产产物物与与其其共共价价键键的的极极性性有有关关，BrCl能能发发生生下下列列反反应应：BrClH2O=HBrOHCl。据据此此判判断断三三氯氯异异氰氰尿尿酸酸水水溶溶液液消消毒毒的的有有效效成成分分是是 ；简简述述理理由由 。（2）三三氯氯异异氰氰尿尿酸酸可可由由异异氰氰尿尿酸酸（图图2）制制备备，异异氰氰尿尿酸酸是是消消毒毒剂剂和和阻阻燃燃剂剂的的重重要要合合成成原原料料。晶晶体体结结构构测测试试表表明明，异异氰氰尿尿酸酸属属于于单单斜斜晶晶系系，晶晶胞胞参参数数a=7.749,b=6.736,c=11.912，=130.7，在在其其晶晶体体中中异异氰氰尿尿酸酸分分子子通通过过分分子子间间氢氢键键形形成成层层状状结结构构（图图3），请请在在图图中中画画出出一一个个结结构构基基元元，并并表表明明它它的两个基本方向；指出结构基元包含的内容。的两个基本方向；指出结构基元包含的内容。图图3（3）在在异异氰氰尿尿酸酸晶晶体体中中氢氢键键对对晶晶体体结结构构和和性性质质都都有有决决定定性性的的作作用用，部部分分原原子子坐坐标标如如下下：O（0.257,0.014,0.443;0.243,0.486,0.557）,N(0.256,0.309,0.350;0.224,0.191,0.650),C(0.254,0.106,0.354;0.245,0.394,0.646)，试试判判断断哪哪两两个个原原子子之之间间形形成成氢键，计算氢键键长。氢键，计算氢键键长。解解 答答（1）HClO，三氯异氰尿分子中，三氯异氰尿分子中Cl带正电荷，水解反应类似带正电荷，水解反应类似BrCl中的中的Br，生成，生成HClO。（2）（3）1通通过过原原子子坐坐标标可可以以判判断断原原子子（0.257,0.014,0.443）和和 （0.224,0.191,0.650）之之间间形形成成氢氢键键；键长：键长：相关体系相关体系 2NCl3是是个个极极性性分分子子，在在水水中中能能水水解解产产生生HClO，根根据据Allen电电负负性性标标度度，N的的电电负负性性3.07、Cl的的电电负负性性2.87，它它们们的的水水解解产产物物与与其其共共价价键键的的极极性性有有关关。据据此此判判断断三三氯氯异异氰氰尿尿酸酸水水溶溶液液消消毒毒的的有有效效成成分分是是 。已已知知N2的的键键能能是是942 kJ/mol，Cl2的的键键能能是是243 kJ/mol，N-Cl的的键键能能是是201 kJ/mol，由由此此判判断断NCl3的的性性质质 ，简述理由，简述理由 。解解 答答 HClO，容易爆炸，容易爆炸，由键能可以判断由键能可以判断NCl3是一种高能化合物。是一种高能化合物。第第6题题（6分分）最最近近发发现现，只只含含镁镁、镍镍和和碳碳三三种种元元素素的的晶晶体体竟竟然然也也具具有有超超导导性性。鉴鉴于于这这三三种种元元素素都都是是常常见见元元素素，从从而而引引起起广广泛泛关关注注。该该晶晶体体的的结结构构可可看看作作由由镁镁原原子子和和镍镍原原子子在在一一起起进进行行(面面心心)立立方方最最密密堆堆积积(ccp)，它它们们的的排排列列有有序序，没没有有相相互互代代换换的的现现象象（即即没没有有平平均均原原子子或或统统计计原原子子），它它们们构构成成两两种种八八面面体体空空隙隙，一一种种由由镍镍原原子子构构成成，另另一一种种由由镍镍原原子子和和镁镁原原子子一一起起构构成成，两两种种八八面面体体的的数数量量比比是是1:3，碳碳原原子子只只填填充充在在镍镍原原子子构构成的八面体空隙中。成的八面体空隙中。61 画画出出该该新新型型超超导导材材料料的的一一个个晶晶胞胞（碳碳原原子子用小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。用小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。62 写出该新型超导材料的化学式。写出该新型超导材料的化学式。MgCNi3 第第2题（题（12分）为纪念分）为纪念1905年爱因斯坦连续发表年爱因斯坦连续发表6篇篇论文导致物理学大变革论文导致物理学大变革100周年，今年被定为国际物周年，今年被定为国际物理年。本题涉及的理年。本题涉及的“热电效应热电效应”机理也是爱因斯坦机理也是爱因斯坦首先阐释的，即他提出的被后人称为首先阐释的，即他提出的被后人称为“爱因斯坦振爱因斯坦振荡器荡器”的独立振荡原子与温度关系的模型。的独立振荡原子与温度关系的模型。例例7 20057 2005年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）下下图图是是化化学学家家合合成成的的能能实实现现热热电电效效应应的的一一种种晶晶体体的的晶晶胞胞模模型型。图图中中的的大大原原子子是是稀稀土土原原子子，如如镧镧；小小原原子子是是周周期期系系第第五五主主族族元元素素，如如锑锑；中中等等大大小小的的原原子子是是周周期期系系VIII 族族元元素素，如如铁铁。按按如如上上结结构构图图写写出出这这种种热热电电晶晶体体的的化化学学式式。给给出出计计算算过过程程。提提示示：晶晶胞胞的的6个个面面的的原原子子数数相相同同。设设晶晶体体中中锑锑的的氧氧化化态态为为1，镧的氧化态为，镧的氧化态为+3，问：铁的平均氧化态多大？，问：铁的平均氧化态多大？解解 答答 化学式化学式 LaFe4Sb12（2分）（写分）（写La2Fe8Sb24 扣扣1分）分）铁的氧化态铁的氧化态 9/4=2.25 （1分）分）计计算算化化学学式式的的过过程程如如下下：晶晶胞胞里里有有2个个La原原子子（处处于于晶晶胞胞的的顶顶角角和和体体心心）；有有8个个Fe原原子子（处处于于锑锑形形成成的的八八面面体体的的中中心心）；锑锑八八面面体体是是共共顶顶角角相相连连的的，平平均均每每个个八八面面体体有有6/23个个锑锑原原子子，晶晶胞胞中中共共有有8个个八八面面体体，8x3=24个个锑锑原原子子；即即：La2Fe8Sb24。其其他他合合理理过过程程也也可可。（3分）分）第第8题题（12分分）LiCl和和KCl同同属属NaCl型型晶晶体体，其其熔熔点点分分别别为为614和和776。Li+、K+和和Cl-的的半半径径分分别别为为76pm、133pm和和181pm。在在电电解解熔熔盐盐LiCl以以制制取取金金属属锂锂的的生生产产工工艺艺中中，加加入入适适量量的的KCl晶晶体体，可可使使电电解解槽槽温温度度下下降降至至400，从从而而使使生生产产条条件件得得以改善。以改善。8-1 简简要要说说明明加加入入熔熔点点高高的的KCl反反而而使使电电解解温温度度大大大大下下降的原因；降的原因；解解：熔熔点点降降低低效效应应；或或形形成成有有低低共共熔熔点点的的二二元元体体系系；或固相不互溶，而在液相中产生混合熵。或固相不互溶，而在液相中产生混合熵。8-2 有有人人认认为为，LiCl和和KCl可可形形成成固固溶溶体体（并并画画出出了了“固固溶溶体体的的晶晶胞胞”）。但但实实验验表表明明，液液相相LiCl和和KCl能能以以任任意意比比例例混混溶溶而而它它们们的的固固相相完完全全不不混混溶溶（即即不不能能生生成成固固溶溶体体！）。请请解解释释在固相中完全不混溶的主要原因。在固相中完全不混溶的主要原因。解解：在在固固相相中中，离离子子呈呈周周期期性性排排列列，对对“相相似似相相溶溶”的的“相相似似条条件件”的的要要求求比比液液相相中中严严格格得得多多。LiCl和和KCl的的结结构构型型式式相相同同，Li+和和K+的的电电价价相相等等，Li和和K的的电电负负性性差差别别也也有有限限。显显然然，两两个个组组分分在在固固相相中中完完全全不互溶源于不互溶源于Li+和和K+的半径差别太大。的半径差别太大。（2分，关键要回答出最后一句话）分，关键要回答出最后一句话）8-3 写写出出计计算算LiCl和和KCl两两种种晶晶体体密密度度之之比比的的表表达式达式(须包含离子半径的符号须包含离子半径的符号)；8-4 在在KCl晶晶体体中中，K+离离子子占占据据由由Cl-离离子子围围成成的的八八面面体体空空隙隙，计计算算相相距距最最近近的的八八面面体体空空隙隙中中心心之之间间的距离。的距离。(2分；分；方法正确但结果算错扣方法正确但结果算错扣0.5分分)8-5 实实验验证证明明，即即使使产产生生了了阳阳离离子子空空位位，KCl晶晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明体在室温下也不导电。请通过计算加以说明 可可按按如如下下思思路路说说明明：离离子子晶晶体体能能够够导导电电是是由由于于离离子子离离开开原原位位而而迁迁移移到到距距离离最最近近的的空空位位所所致致。迁迁移移中中必必须须经经过过由由异异号号离离子子围围成成的的最最小小窗窗孔孔。比比较较离离子子半半径径和和窗窗孔孔的的大大小小，可可判判断断能能否发生迁移，即能否成为快离子导体。否发生迁移，即能否成为快离子导体。取取体体积积为为KCl正正当当晶晶胞胞体体积积1/8的的小小立立方方体体（见见图图）来来考考虑虑。三三个个分分布布在在正正当当晶晶胞胞0，0，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2位位置的置的Cl-围成的三角形半径为：围成的三角形半径为：该该半半径径远远小小于于K+的的半半径径,K+不不能能穿穿过过此此窗窗口口，因因而而KCl晶晶体体不能成为固体离子导体。不能成为固体离子导体。大白球为大白球为Cl-,黑球为黑球为K+,虚线球为空位虚线球为空位 第第8题题（9分分）超超硬硬材材料料氮氮化化铂铂是是近近年年来来的的一一个个研研究究热热点点。它它是是在在高高温温、超超高高压压条条件件下下合合成成的的（50GPa、2000K）。由由于于相相对对于于铂铂，氮氮原原子子的的电电子子太太少少，衍衍射射强强度度太太弱弱，单单靠靠X-射射线线衍衍射射实实验验难难以以确确定定氮氮化化铂铂晶晶体体中中氮氮原原子子数数和和原原子子坐坐标标，2004年年以以来来，先先后后提提出出过过氮氮化化铂铂的的晶晶体体结结构构有有闪闪锌锌矿矿型型、岩岩盐盐型型（NaCl）和和萤萤石石型型，2006年年4月月11日日又又有有人人认认为为氮氮化化铂铂的的晶晶胞胞如如下下图图所所示示（图图中中的的白白球球表表示示氮氮原原子子，为为便便于于观观察察，该该图图省省略略了了一一些些氮氮原原子子）。结结构构分分析析证证实实，氮氮是是四四配配位位的的，而而铂铂是是六六配配位位的的；PtN键键长长均均为为209.6pm，NN键键长长均为均为142.0pm（对比：（对比：N2分子的键长为分子的键长为110.0pm）。）。例例8 20068 2006年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）备用图备用图 8-1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同 点？（点？（2分）分）铂原子面心立方最密堆积。铂原子面心立方最密堆积。8-2分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。（分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。（2分）分）依次为依次为PtN、PtN、PtN2、PtN28-3试试在在图图上上挑挑选选一一个个氮氮原原子子，不不添添加加原原子子，用用粗粗线线画出所选氮原子的配位多面体。画出所选氮原子的配位多面体。8-4 请请在在本本题题的的附附图图上上添添加加六六个个氮氮原原子子（添添加加的的氮请尽可能靠前）。氮请尽可能靠前）。8-38-4第第11题题（11分分）磷磷化化硼硼是是一一种种受受到到高高度度关关注注的的耐耐磨磨涂涂料料，它它可可用用作作金金属属的的表表面面保保护护层层。磷磷化化硼硼可可由由三三溴溴化化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。11-1.写出合成磷化硼的化学反应方程式。写出合成磷化硼的化学反应方程式。BBr3PBr33H2BP6HBr（1分）分）11-2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。三角锥三角锥平面三角形平面三角形画画不不画画磷磷上上的的孤孤对对电电子子不影响得分不影响得分(2分分)11-3磷磷化化硼硼晶晶体体中中磷磷原原子子作作立立方方最最密密堆堆积积，硼硼原原子子填填入入四四面面体体空空隙隙中中。画画出出磷磷化化硼硼的的正正当当晶晶胞胞示意图。示意图。（2分）分）11-4 已已知知磷磷化化硼硼的的晶晶胞胞参参数数a=478pm，计计算算晶晶体中硼原子和磷原子的核间距（体中硼原子和磷原子的核间距（dB-P）。）。(2分分)11-5画画出出磷磷化化硼硼正正当当晶晶胞胞沿沿着着体体对对角角线线方方向向的的投投影影（用用实实线线圆圆圈圈表表示示P原原子子的的投投影影，用用虚虚线线圆圆圈圈表表示示B原子的投影）。原子的投影）。(4分分)P:中中心心原原子子是是顶顶点点原原子子；第第一一层层原原子子是是两两层层交交叉叉的的三三角角形形面面心心原原子子；第第二二层层是是两两层层顶顶点点原原子子，成成两个交叉三角形。两个交叉三角形。第第3题题（10分分）X-射射线线衍衍射射实实验验表表明明，某某无无水水MgCl2晶晶体体属属三三方方晶晶系系，呈呈层层型型结结构构，氯氯离离子子采采取取立立方方最最密密堆堆积积（ccp)，镁镁离离子子填填满满同同层层的的八八面面体体空空隙隙；晶晶体体沿沿垂垂直直于于氯氯离离子子密密置置层层的的投投影影图图如如下下。该该晶晶体体的的六六方方晶晶胞胞的的参参数数：a 363.63 pm，c 1766.63 pm；晶体密度；晶体密度 r =2.35 gcm-3。例例9 20079 2007年全国高中学生化学竞赛年全国高中学生化学竞赛 Cl-Cl-Cl-Mg2+3-1 以以“”表表示示空空层层，A、B、C表表示示Cl-离离子子层层，a、b、c表表示示Mg2+离离子子层层，给给出出该该三三方方层层型结构的堆积方式。型结构的堆积方式。AcB CbA BaC A 3-2 计算一个六方晶胞中计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。的单元数。Z 的的表表达达式式对对，计计算算过过程程修修约约合合理理，结结果果正正确确(Z=3.003.02，指指出出单单元元数数为为整整数数3)，得得3 分分。Z 的表达式对，但结果错，只得的表达式对，但结果错，只得1 分。分。3-3 假假定定将将该该晶晶体体中中所所有有八八面面体体空空隙隙皆皆填填满满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型离子，将是哪种晶体结构类型?（2 分）分）NaCl 型型 或或 岩盐型岩盐型例例10 200810 2008年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第第5题题(5分分)1963年在格陵兰年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳峡湾发现一种水合碳酸钙矿物酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中，温度达到。它形成于冷的海水中，温度达到8oC即分解为方解石和水。即分解为方解石和水。1994年的文献指出：该矿物晶年的文献指出：该矿物晶体中的体中的Ca2+离子被氧原子包围，其中离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自个氧原子来自6个水分子。个水分子。它的单斜晶胞的参数为：它的单斜晶胞的参数为：a=887 pm,b=823 pm,c=1102 pm,=110.2，密度，密度d=1.83 g cm 3，Z=4。5-1 通过计算得出这种晶体的化学式。通过计算得出这种晶体的化学式。ikaite晶胞体积：晶胞体积：V=abcsin=(8.87 8.23 11.02 10-24 cm3)sin110.2 =7.55 10-22 cm3 （0.5分）分）设晶胞中含有设晶胞中含有n个水分子，晶胞的质量：个水分子，晶胞的质量：m=4 (100+18 n)/NA (g)（0.5分）分）晶体密度：晶体密度：d=m/V=4(100+18n)/(6.02 1023 7.55 10-22)=1.83 g cm-3 100+18 n=208 n=6 (0.5分分)晶体的化学式为晶体的化学式为CaCO3 6H2O (0.5分分)算出算出6个水分子，未写化学式，得个水分子，未写化学式，得1.5分。分。5-3 这种晶体属于哪种类型的晶体？简述理由。这种晶体属于哪种类型的晶体？简述理由。分子晶体。分子晶体。(0.5分分)答答混混合合型型晶晶体体不不得得分分。晶晶体体分分解解温温度度接接近近冰冰的的熔熔点点，体体积积随随温温度度的的变变化化趋趋势势也也接接近近冰冰，可可认认为为晶晶体体中中的的化化学学微微粒粒是是CaCO3 6H2O，它它们们以以分分子子间间作作用用力力（氢键和范德华力）构成晶体。（氢键和范德华力）构成晶体。(0.5分分)第第7题题(14分分)AX4四四面面体体(A为为中中心心原原子子，如如硅硅、锗锗；X为为配配位位原原子子，如如氧氧、硫硫)在在无无机机化化合合物物中中很很常常见见。四四面面体体T1按按下下图图所所示示方方式式相相连可形成一系列连可形成一系列“超四面体超四面体”（T2、T3）：）：T1T3T27-1 上上图图中中T1、T2和和T3的的化化学学式式分分别别为为AX4、A4X10和和A10X20，推出超四面体，推出超四面体T4的化学式。的化学式。T4超四面体的化学式为超四面体的化学式为A20X35 7-2 分分别别指指出出超超四四面面体体T3、T4中中各各有有几几种种环环境境不