固溶体相图.pptx
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1、C.2陶瓷显微结构陶瓷显微结构显微结构的形成:一方面是化学变化使系统自由显微结构的形成:一方面是化学变化使系统自由能降至最低,形成各种平衡相;能降至最低,形成各种平衡相;另一方面是物理因素对显微结构的形成也有不可另一方面是物理因素对显微结构的形成也有不可忽视的作用,诸如烧结、玻璃化、晶粒长大过程中,忽视的作用,诸如烧结、玻璃化、晶粒长大过程中,随着表面和界面面积的减少使系统自由能达到更低的随着表面和界面面积的减少使系统自由能达到更低的状态,以及与新相形成有关的应变能和表面能的作用。状态,以及与新相形成有关的应变能和表面能的作用。将要讨论:将要讨论:显微结构、相图、非平衡相显微结构、相图、非平衡
2、相无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.2陶瓷显微结构陶瓷显微结构构成陶瓷材料显微结构最基本的要素构成陶瓷材料显微结构最基本的要素是是晶体相晶体相、玻璃相玻璃相和和气相气相。晶相晶相是陶瓷的主要组成相,往往决定着陶瓷的物理、化学性能;是陶瓷的主要组成相,往往决定着陶瓷的物理、化学性能;玻璃相玻璃相是一种非晶态低熔点固态相,起粘结分散的晶相、填充是一种非晶态低熔点固态相,起粘结分散的晶相、填充气孔、降低烧结温度等作用,气孔、降低烧结温度等作用,有时陶瓷中的玻璃相可多达有时陶瓷中的玻璃相可多达2060,陶瓷材料中的玻璃相,陶瓷材料中的玻璃相经常与晶界相联系。经常与晶界相联系。气孔气孔是陶瓷生产过
3、程中不可避免残存下来的,一般会使是陶瓷生产过程中不可避免残存下来的,一般会使材料性能降低,但有时为了特殊需要,有目的地控制气孔的材料性能降低,但有时为了特殊需要,有目的地控制气孔的生成。生成。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.2陶瓷显微结构陶瓷显微结构1.陶瓷材料中的晶相陶瓷材料中的晶相:晶粒晶粒-多晶陶瓷材料晶相的存在形式和多晶陶瓷材料晶相的存在形式和组成单元组成单元陶瓷是由各向异性的晶粒通过晶界聚合而成的多晶体。陶瓷是由各向异性的晶粒通过晶界聚合而成的多晶体。晶相是陶瓷的基本组成,晶相的性能表征材料的特性,晶相是陶瓷的基本组成,晶相的性能表征材料的特性,例如刚玉瓷具有机械强度高、耐高
4、温、耐化学腐蚀等优例如刚玉瓷具有机械强度高、耐高温、耐化学腐蚀等优异性能,这是因为主晶相异性能,这是因为主晶相Al2O3是一种结构紧密,离子键强是一种结构紧密,离子键强度很高的晶体。度很高的晶体。晶粒是多晶陶瓷材料中晶相的存在形式和组成单元。晶粒是多晶陶瓷材料中晶相的存在形式和组成单元。晶粒的形状与大小对材料的性能影响很大。晶粒的形状与大小对材料的性能影响很大。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.2陶瓷显微结构陶瓷显微结构固态第二相夹杂物的存在有利于抑制晶粒长大,固态第二相夹杂物的存在有利于抑制晶粒长大,MgO加入加入Al2O3中,中,CaO加入加入ThO2中都是这种例中都是这种例子。子。
5、在晶粒尺寸较大材料的烧结后期,气孔与界面的同在晶粒尺寸较大材料的烧结后期,气孔与界面的同时移动也会使晶粒长大变慢。时移动也会使晶粒长大变慢。少量界面液相的存在也是抑制晶粒长大的一个重少量界面液相的存在也是抑制晶粒长大的一个重要因素,实际中发现氧化铝中引入适量硅酸盐液相要因素,实际中发现氧化铝中引入适量硅酸盐液相可以阻止经常发生在纯氧化铝中的大幅度晶粒生长。可以阻止经常发生在纯氧化铝中的大幅度晶粒生长。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.2陶瓷显微结构陶瓷显微结构2.陶瓷中的玻璃相陶瓷中的玻璃相:在晶粒周围形成在晶粒周围形成,影响高温强度与高影响高温强度与高温蠕变性能温蠕变性能,由于玻璃相高
6、温粘度下降由于玻璃相高温粘度下降,将导致材料高温将导致材料高温性能下降。性能下降。传统陶瓷材料中存在的各种硅酸盐成分,以及在各传统陶瓷材料中存在的各种硅酸盐成分,以及在各种先进工程陶瓷烧结过程中为促进烧结致密化,降低烧种先进工程陶瓷烧结过程中为促进烧结致密化,降低烧结温度而加入的各种结温度而加入的各种添加剂添加剂,在高温烧结时会形成熔体,在高温烧结时会形成熔体,冷却时熔体固化,经常在晶体颗粒周围不结晶而直接生冷却时熔体固化,经常在晶体颗粒周围不结晶而直接生成很薄的玻璃相,对材料的高温强度与高温蠕变性能造成很薄的玻璃相,对材料的高温强度与高温蠕变性能造成显著的影响,由于玻璃相高温粘度的下降,将导
7、致材成显著的影响,由于玻璃相高温粘度的下降,将导致材料高温性能的下降。料高温性能的下降。可以通过适当的热处理使晶界玻璃相结晶化,提高可以通过适当的热处理使晶界玻璃相结晶化,提高界面相的耐火度,改善材料的高温机械性能。界面相的耐火度,改善材料的高温机械性能。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.2陶瓷显微结构陶瓷显微结构3.陶瓷中的气孔相陶瓷中的气孔相:陶瓷坯体烧结后陶瓷坯体烧结后,烧结体中存烧结体中存在的气相即气孔。气孔分为显气孔在的气相即气孔。气孔分为显气孔(开气孔开气孔)和和闭气孔闭气孔。气孔率的增加将导致材料弹性模量与强度的降低。气孔率的增加将导致材料弹性模量与强度的降低。陶瓷坯体烧结
8、后,所获得的陶瓷烧结体中不可避陶瓷坯体烧结后,所获得的陶瓷烧结体中不可避免地总要出现气相即气孔。免地总要出现气相即气孔。气孔必须算作是一个独立的相,即气相。如气孔必须算作是一个独立的相,即气相。如Al203瓷,虽然它是由单组分的晶粒组成,但在烧制过程中瓷,虽然它是由单组分的晶粒组成,但在烧制过程中有些气孔未从晶体中排出,就形成了固气两相材料。有些气孔未从晶体中排出,就形成了固气两相材料。可以用气孔体积分数、大小、形状和分布来描述可以用气孔体积分数、大小、形状和分布来描述气孔的特征。气孔的特征。显气孔是与表面相联通的气孔,也称为开口气孔。显气孔是与表面相联通的气孔,也称为开口气孔。闭气孔是与表面
9、不相联通的气孔,气孔在材料中的相闭气孔是与表面不相联通的气孔,气孔在材料中的相对体积称为气孔率,相应的有总气孔率、显气孔率和对体积称为气孔率,相应的有总气孔率、显气孔率和闭气孔率。闭气孔率。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.2陶瓷显微结构陶瓷显微结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.2陶瓷显微结构陶瓷显微结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论在烧结前,几乎全部气孔都是开气孔,在烧结过程中,在烧结前,几乎全部气孔都是开气孔,在烧结过程中,气孔体积分数中的一部分被排除,另一部分变成闭气孔,甚气孔体积分数中的一部分被排除,另一部分变成闭气孔,甚至有一部分气孔由于晶粒的长大而被晶粒所包裹
10、。至有一部分气孔由于晶粒的长大而被晶粒所包裹。气孔的测量可以用几种方法进行。用抛光切面在显微镜气孔的测量可以用几种方法进行。用抛光切面在显微镜下进行直线或面积分析,这种分析可以用人工,也可以直接下进行直线或面积分析,这种分析可以用人工,也可以直接用图像分析仪进行。用图像分析仪进行。人工分析的步骤是这样的,在显微镜下样品上或显微照人工分析的步骤是这样的,在显微镜下样品上或显微照片上随机放置点计数网格,或是随机移动显微镜十字线,然片上随机放置点计数网格,或是随机移动显微镜十字线,然后数落在气孔相上的点数,计算占总点数的百分数就直接给后数落在气孔相上的点数,计算占总点数的百分数就直接给出气孔率。出气
11、孔率。直线分析则是采用显微镜中的一条直线或在照片上画出直线分析则是采用显微镜中的一条直线或在照片上画出一条直线,然后计算气孔相所截出的长度分数。这种方法也一条直线,然后计算气孔相所截出的长度分数。这种方法也用于测量显微结构中的其它相的相对数量。用于测量显微结构中的其它相的相对数量。C.2陶瓷显微结构陶瓷显微结构Fig.1Microstructureofatypicaldenseceramic典型致密陶瓷的显微组织典型致密陶瓷的显微组织无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.2陶瓷显微结构陶瓷显微结构Fig.2Arefractorymicrostructuremadefrompowderswit
12、halargerangeofsizes(耐火材料的显微组织耐火材料的显微组织)无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.2陶瓷相图陶瓷相图44.2陶瓷材料的基本相图陶瓷材料的基本相图1.一元相图一元相图2.二元相图二元相图3.三元相图三元相图无机非金属材料概论无机非金属材料概论主要内容主要内容 相图的基本原理相图的基本原理 结合实际介绍相图在无机非结合实际介绍相图在无机非 金属材料的研究和生产实践金属材料的研究和生产实践 中的具体应用。中的具体应用。第一节第一节硅酸盐系统相平衡特点硅酸盐系统相平衡特点一、热力学平衡态和非平衡态一、热力学平衡态和非平衡态1.平衡态平衡态相图即平衡相图,反应的是体系
13、所处的热力学平衡状态,相图即平衡相图,反应的是体系所处的热力学平衡状态,即即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态仅指出在一定条件下体系所处的平衡态(其中其中所包含的相数,各相的状态、数量和组成所包含的相数,各相的状态、数量和组成),与达平衡所需的时间无关。与达平衡所需的时间无关。硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态,其粘度也很硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态,其粘度也很大,其扩散能力很有限,因而硅酸盐体系的高温物理大,其扩散能力很有限,因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态,所需化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态,所需的时间是比较长的,所以实际选用的是一种的时间是比较长的
14、,所以实际选用的是一种近似状态近似状态。2.介稳态介稳态即热力学非平衡态,经常出现于硅酸盐系统中。即热力学非平衡态,经常出现于硅酸盐系统中。如如:说明说明:介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有:介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质,因而创造条件所需要的性质,因而创造条件(快速冷却或掺加杂质快速冷却或掺加杂质)有意把它保存下来。有意把它保存下来。如如:水泥中的水泥中的C2S,陶瓷中介稳的四方氧化锆陶瓷中介稳的四方氧化锆;耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。石英石英鳞石英鳞石英 方石英方石英方石英方石英石英石英鳞石
15、英鳞石英方石英方石英鳞石英鳞石英5731631178701470180270但由于转变速度慢,实际可长期存在。但由于转变速度慢,实际可长期存在。根据吉布斯相律根据吉布斯相律f=cp2f自由度数自由度数c独立组分数独立组分数p相数相数2温度和压力温度和压力外界因素外界因素 硅酸盐系统的相律为硅酸盐系统的相律为硅酸盐系统的相律为硅酸盐系统的相律为:f=cp1二、相二、相律律(i)相与相之间有界面,可以用物理或机械办法分开。相与相之间有界面,可以用物理或机械办法分开。(ii)一个相可以是均匀的,但不一定是一种物质。一个相可以是均匀的,但不一定是一种物质。气体气体:一般是一个相,如空气组分复杂。:一般
16、是一个相,如空气组分复杂。固体固体:有几种物质就有几个相,但如果是固溶体时为一个相。:有几种物质就有几个相,但如果是固溶体时为一个相。因为在因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀,固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀,其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求,因而几个其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求,因而几个组分形成的固溶体是组分形成的固溶体是一个相。一个相。液体液体:视其混溶程度而定。:视其混溶程度而定。p相数,相数,p=1单相系统,单相系统,p=2双相系统,双相系统,p=3三相系统三相系统1、相、相:指系统中具有相同的:指系统中具有相同的物理性质物理性质和化学性质的均匀和化
17、学性质的均匀部分。部分。注:注:均匀均匀微观尺度上的均匀,而非一般意义上的均匀。微观尺度上的均匀,而非一般意义上的均匀。2、组分、独立组分、组分、独立组分(组元组元)组分组分:组成系统的物质。:组成系统的物质。独立组分独立组分:足以表示形成平衡系统中各相所需要的:足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目最少数目的的组分组分:c=组分数独立化学反应数目限制条件组分数独立化学反应数目限制条件例如:例如:c=310=2系统中化学物质和组分的关系:系统中化学物质和组分的关系:当物质之间当物质之间没有化学反应没有化学反应没有化学反应没有化学反应时,化学物质数目组分数;时,化学物质数目组分数;当物质之间
18、当物质之间发生化学反应发生化学反应发生化学反应发生化学反应时,时,组分数组分数=化学物质数化学物质数-在稳定条件下的化在稳定条件下的化学反应数。学反应数。在硅酸盐系统中经常采用在硅酸盐系统中经常采用氧化物氧化物作为系统的组分。作为系统的组分。如:如:SiO2一元系统一元系统Al2O3SiO2二元系统二元系统CaOAl2O3SiO2三元系统三元系统注意注意注意注意区分区分区分区分:2CaO.SiO2(C2S);CaOSiO2;K2O.Al2O3.4SiO2SiO23、自由度、自由度(f)定义定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中,温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量
19、中,可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目数目具体看一个二元系统的自由度。具体看一个二元系统的自由度。ABLf=2LBf=1ABf=1LAf=1f=0E 相律应用相律应用必须注意必须注意必须注意必须注意以下四点:以下四点:1.1.相律是根据热力学平衡条件推导而得,因而只能处理真实相律是根据热力学平衡条件推导而得,因而只能处理真实的热力学平衡体系。的热力学平衡体系。2.2.相律表达式中的相律表达式中的“2”是代表外界条件是代表外界条件温度和压强温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响,则相律中的如果电场、
20、磁场或重力场对平衡状态有影响,则相律中的“2”应为应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质,。如果研究的体系为固态物质,可以可以忽略压强的影响,相律中的忽略压强的影响,相律中的“2”应为应为“1”。3.3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数,才能正确应用相律。制条件数,才能正确应用相律。4.4.自由度只取自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值,则说明体系可以上的正值。如果出现负值,则说明体系可能处于非平衡态。能处于非平衡态。单元系统中,只有一种组分,不存在浓度问题。单元系统中,只有一种组分,不存在浓度问题。
21、影响因素只有温度和压力。影响因素只有温度和压力。因为因为c=1,根据相律根据相律f=cf=cp+2=3p+2=3 p p一、水的相图一、水的相图二、一元相图的型式二、一元相图的型式三、可逆和不可逆的多晶转变三、可逆和不可逆的多晶转变四、四、SiO2系统的相图系统的相图五、五、ZrO2系统系统第二节第二节 单元系统单元系统蒸发蒸发溶解溶解升华升华ABCOCSLg临界点临界点压压强强温度温度一、水的相图一、水的相图注意注意注意注意:冰点:冰点:冰点:冰点:是是一个大气压一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度;下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度;三相点三相点三相点三相点O O:是在它是在它自己
22、的蒸汽压力自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的下的凝固点凝固点(0.0099)。2000个大气压以上,可得几重冰,比重大于水。个大气压以上,可得几重冰,比重大于水。有有多晶转变多晶转变多晶转变多晶转变的一元系统相图型式的一元系统相图型式。EF压压强强Af=2Bf=0Cf=0D温温度度气相气相f=2-固相固相f=2-固相固相f=2液相液相二、一元相图的型式二、一元相图的型式 一元系统相图中各平衡相一元系统相图中各平衡相名称名称平衡相平衡相ABCD气相气相ABE-固相固相相区相区EBCF-固相固相FCD液相液相AB气相气相-固相固相相线相线BC气相气相-固相固相CD气相液相气相液相BE-固相固
23、相-固相固相FC-固相液相固相液相相点相点B-固相固相-固相固相气相气相C-固相固相气相液相气相液相1.可逆可逆三、可逆和不可逆的多晶转变三、可逆和不可逆的多晶转变实线表示稳定态,虚线表示介稳态。实线表示稳定态,虚线表示介稳态。晶体晶体1晶体晶体2液相液相特点特点:(1)晶体晶体I,晶体晶体2都有稳定区;都有稳定区;(2)T12T1,,T2(熔点熔点)PT11/22/LL/T12T1T2PT11/22/LL/T12T1T2稳定相与介稳相的区别稳定相与介稳相的区别:(1)每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围,超过这个范围就变成介稳相。每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围,超过这个范围就变成介稳相
24、。(2)在一定温度下,稳定相具有最小蒸汽压。在一定温度下,稳定相具有最小蒸汽压。(3)介稳相有向稳定相转变的趋势,但从动力学角度讲,转变速度很慢,能介稳相有向稳定相转变的趋势,但从动力学角度讲,转变速度很慢,能长期保持自己的状态长期保持自己的状态。特点特点:(1)晶体晶体II没有自己稳定存在的区域。没有自己稳定存在的区域。(2)T12点是晶型转变点,点是晶型转变点,T2是晶体是晶体II的熔点,的熔点,T1是晶是晶I的熔点。的熔点。晶体晶体I晶体晶体IIT1T2T12液液相相L/TPLgsL211/2.不可逆不可逆2/T2T1T12C.2陶瓷相图陶瓷相图无机非金属材料概论无机非金属材料概论四、四
25、、SiO2系统相图系统相图SiO2共有共有23种变体,其中种变体,其中20种晶型,种晶型,3种无定形。种无定形。SiO2单元相图研究较成熟,对多种材料制备和使用单元相图研究较成熟,对多种材料制备和使用有重要指导作用。有重要指导作用。1SiO2的多晶转变的多晶转变常压和有矿化剂(或杂质)存在时,常压和有矿化剂(或杂质)存在时,SiO2有七种晶型,分有七种晶型,分为三个系列,每个系列中又有高、低温型变体,即为三个系列,每个系列中又有高、低温型变体,即、石英,石英,、鳞石英,鳞石英,、方石英。方石英。SiO2变体间的两类转变:变体间的两类转变:(1)横向(重建性、一级变体间)转变)横向(重建性、一级
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