固相反应无机材料科学基础.pptx
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1、固相反应固相反应固相反应机理固相反应机理固相反应动力学方程固相反应动力学方程影响固相反应的因素影响固相反应的因素第七章第七章 固相反应固相反应7.6 7.6 固相反应机理固相反应机理固相反应的定义固相反应的定义:广义广义:凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应:凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应(Reactions With and Between Solids)。例如固体的热分解、金属在空气中的氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应。狭义:狭义:固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。固相反应的特点固相反应
2、的特点1.固相反应是非均相反应,因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。2.固态物质间的反应是直接进行的,气相或液相没有或不起重要作用。3.固相反应开始温度远低于反应物的熔融或系统的低共熔温度,通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度,此称为泰曼温度或烧结温度。一般来说金属为0.30.4Tm;盐类和硅酸盐分别约为0.57Tm和0.80.9Tm。速度较慢,一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。4.当反应物之一存在多晶转变时,则转变温度通常也是反应开始变为显著的温度-海德华定律。固相反应的分类固相反应的分类按参加反应物质按参加反应物质状态划分状态划分纯固相反
3、应纯固相反应有液相参与的反应有液相参与的反应有气体参与的反应有气体参与的反应按反应的性质分按反应的性质分氧化反应氧化反应还原反应还原反应加成反应加成反应置换反应置换反应分解反应分解反应按反应机理分按反应机理分化学反应速度控制过程化学反应速度控制过程晶体长大控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程扩散控制过程固相反应的反应机理固相反应的反应机理u 物质物质A和和B进行化学反应生成进行化学反应生成C的一种反应历程为例:的一种反应历程为例:前提:反应一开始时反应物颗粒之间的混合接触;前提:反应一开始时反应物颗粒之间的混合接触;过程:过程:1.在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相;在表面发生化
4、学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相;2.随后发生产物新相的结构调整和晶体生长;随后发生产物新相的结构调整和晶体生长;3.当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后,进一步的反当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后,进一步的反 应将应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行,这种物质的依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行,这种物质的输运过程可能通过机体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。输运过程可能通过机体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。u 对于广义的固相反应,由于反应体系存在气相或液相,故对于广义的固相反应,由于反应体系存在气相或液相,故而,进一
5、步反应所需要的传质过程往往可在气相或液相中发而,进一步反应所需要的传质过程往往可在气相或液相中发生。此时气相或液相的存在可能对固相反应起到重要作用。生。此时气相或液相的存在可能对固相反应起到重要作用。由此可以认为由此可以认为:固相反应是固体直接参与化学作用并起固相反应是固体直接参与化学作用并起化学变化,同时至少在固体内部或外部的某一过程起化学变化,同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。着控制作用的反应。显然此时控制反应速度的不仅限显然此时控制反应速度的不仅限于化学反应本身,反应新相晶格缺陷调整速率、晶粒于化学反应本身,反应新相晶格缺陷调整速率、晶粒生长速率以及反应体系中物质和能
6、量的输送速率都将生长速率以及反应体系中物质和能量的输送速率都将影响着反应速度。影响着反应速度。7.7 7.7 固相反应动力学方程固相反应动力学方程7.7.1 7.7.1 固相反应一般动力学方程固相反应一般动力学方程固相反应的基本特点固相反应的基本特点在于反应通常由几个简单的物理化学过程,如化在于反应通常由几个简单的物理化学过程,如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。反应经反应经t时间后,金属时间后,金属M表面已形表面已形成厚度为成厚度为的产物层的产物层MO。进一步。进一步的反应将氧气的反应将氧气O2通过产物扩散到通过产物扩散到M-MO界面和金属
7、氧化两个过程界面和金属氧化两个过程所组成。所组成。固相反应动力学旨在通过反应机理的研究,提供有关反应体系、反应随时间变化的规律性信息。根据化学反应动力学一般原理和扩散第一定律,单位面积界面根据化学反应动力学一般原理和扩散第一定律,单位面积界面上金属氧化速度上金属氧化速度VR和氧气扩散速度和氧气扩散速度VD,分别有如下关系:,分别有如下关系:K为化学反应速率常数,为化学反应速率常数,C为界面处氧气浓度;为界面处氧气浓度;D为氧气在产物中的扩散系数。为氧气在产物中的扩散系数。显然当整个反应过程达到稳定显然当整个反应过程达到稳定(平衡平衡)时,整体反应速率时,整体反应速率V为:为:由由得界面氧浓度:
8、得界面氧浓度:或或由扩散和化学反应构成的固相反应历程其由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。u 当扩散速度和化学反应速度可相比拟时,则过程速度由上式确定,称为过渡范围,即:动力学方程:动力学方程:由扩散和化学反应构成的固相反应历程其由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。u当扩散速度远小于化学反应速度时,即C=0,说明扩散速度控制此过程,称为扩散动力学
9、范围扩散动力学范围。u当扩散速度远大于化学反应速度时,则V=KC=VR最大(式中C0=C),说明化学反应速度控制此过程,称为化学动力学范围化学动力学范围。讨论讨论:7.7.2 7.7.2 化学反应动力学范围化学反应动力学范围均相反应:均相反应:由物理化学可知,对于均相二元反应系统,若化学反应依反应由物理化学可知,对于均相二元反应系统,若化学反应依反应式式mA+nB pC进行,则化学反应速率的一般表达式为:进行,则化学反应速率的一般表达式为:式中:式中:CA、CB、CC代表反应物代表反应物A、B和和C的浓度;的浓度;K反应速率常数,它与温度存在如下关系:反应速率常数,它与温度存在如下关系:(1)
10、(2)特点:特点:反应物通过扩散层的扩散速度远远大于接触面上的化学反应反应物通过扩散层的扩散速度远远大于接触面上的化学反应速度。过程总的反应速度由化学反应速度所控制。速度。过程总的反应速度由化学反应速度所控制。K0为常数,GR为反应活化能。非均相反应非均相反应转化率转化率一般定义为参与反应的一种反应物,在反应过程中被反应了的体积分数。一般定义为参与反应的一种反应物,在反应过程中被反应了的体积分数。(3)设反应物颗粒呈球状,半径为设反应物颗粒呈球状,半径为R0。经经t时间反应后,反应物颗粒外层时间反应后,反应物颗粒外层x厚度已被反应,则定义转化率厚度已被反应,则定义转化率G:对于非均相的固相反应
11、,不能直接用于描述化学反应动力学关系。首先对于大多数固相反应,浓度的概念对反应整体已失去了意义。转化率转化率固相化学反应中动力学一般反应式可写成:固相化学反应中动力学一般反应式可写成:式中式中 n反应级数;反应级数;K反应速率常数;反应速率常数;F反应截面。反应截面。反应截面与转化程度的关系为:反应截面与转化程度的关系为:F=A(1-G)2/3当反应物为球形颗粒时:当反应物为球形颗粒时:(4)(5)把把(5)式代入式代入(4)式得:式得:当反应级数为当反应级数为1级时,可得:级时,可得:(6)(7)对对(7)式积分,并考虑到初始条件式积分,并考虑到初始条件t=0,G0得:得:(8)(8)式就为
12、反应截面为球形时固相反应转化率或反应度与时间式就为反应截面为球形时固相反应转化率或反应度与时间的关系。的关系。若反应截面在反应过程中不变若反应截面在反应过程中不变(例如金属平板得的化过程例如金属平板得的化过程)且反应级且反应级数为数为1时,可得:时,可得:(10)对对(9)式积分,并考虑到初始条件式积分,并考虑到初始条件t=0,G0得:得:(9)(10)式就为反应截面为平板模型变化时固相反应转化率式就为反应截面为平板模型变化时固相反应转化率或反应度与时间得关系。或反应度与时间得关系。如何验证上述动力学是正确的呢?如何验证上述动力学是正确的呢?如果我们能使扩散阻力如果我们能使扩散阻力很小,很小,
13、这时扩散很快,反应为化学反应所控制。实验上常这时扩散很快,反应为化学反应所控制。实验上常采取降低反应物颗粒度,再加入助熔剂来使反应处于化学采取降低反应物颗粒度,再加入助熔剂来使反应处于化学反应动力学范围。如反应动力学范围。如NaCO3:SiO2=1:1,进行固相反应,进行固相反应,其动力学是化学反应控制的一级反应。其动力学是化学反应控制的一级反应。7.7.3 7.7.3 扩散动力学范围扩散动力学范围特点:特点:扩散速度很慢,起控制作用,为整个固相反应中速度最慢的扩散速度很慢,起控制作用,为整个固相反应中速度最慢的一步。一步。抛物线形速度方程平板模型抛物线形速度方程平板模型设平板状物质设平板状物
14、质A与与B相互接触相互接触和扩散生成了厚度为和扩散生成了厚度为x的的AB化合物层。化合物层。随后随后A质点通过质点通过AB层扩散到层扩散到BAB界面继续反应。界面继续反应。若化学反应速度远远大于扩若化学反应速度远远大于扩散速度,则过程由扩散控制。散速度,则过程由扩散控制。经经dt时间,通过时间,通过AB层单位截面的层单位截面的A物质的量为物质的量为dm,平板间的接触面积,平板间的接触面积为为S,浓度梯度为,浓度梯度为dc/dx,则按菲克,则按菲克定律有:定律有:设反应产物设反应产物AB密度为密度为,分子量为,分子量为,则:,则:又考虑到扩散属稳定扩散,且设又考虑到扩散属稳定扩散,且设A物质在物
15、质在a、b两处的浓度分别为两处的浓度分别为100%和和0%,则上式可改写为:,则上式可改写为:积分上式并考虑别界条件积分上式并考虑别界条件t0,x0得:得:金属镍的氧化增重曲线金属镍的氧化增重曲线但是,由于采用的是平板模型,忽略了反应物间接触面积随但是,由于采用的是平板模型,忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素,使方程的准确度和适用性都受到局限。时间变化的因素,使方程的准确度和适用性都受到局限。杨德尔方程的推导杨德尔方程的推导在材料生产中通常采用粉状物料作为原料,这时,在反应过程中,颗在材料生产中通常采用粉状物料作为原料,这时,在反应过程中,颗粒间粒间接触界面积是不断变化接触界面积是不断变化
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