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冶金熔炼原理及工艺讲义活及氧位图修订方案.pptx
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1、1考核方式:出勤率考核方式:出勤率 作业作业 期末考试成绩期末考试成绩2目目录录 绪论绪论第一章第一章 活度及氧位图活度及氧位图第二章第二章 熔渣、熔剂性质熔渣、熔剂性质第三章第三章 合金元素的氧化还原反应合金元素的氧化还原反应第四章第四章 合金熔体内杂质的去除合金熔体内杂质的去除第五章第五章 典型合金的熔炼工艺典型合金的熔炼工艺第六章第六章 金属的现代冶金熔炼技术金属的现代冶金熔炼技术3 参考书:参考书:物理化学物理化学程兰征程兰征冶金过程热力学冶金过程热力学魏寿昆魏寿昆 铸造合金熔炼原理铸造合金熔炼原理董若璟董若璟 钢铁冶金原理钢铁冶金原理黄希祜黄希祜 铸造手册铸造手册铸钢铸钢 第第3版版
2、 有色金属熔池熔炼有色金属熔池熔炼任鸿九任鸿九 金属材料冶炼工艺学金属材料冶炼工艺学王惠王惠本课程是研究冶金反应规律的科学本课程是研究冶金反应规律的科学 冶金熔炼的原理冶金熔炼的原理4 研究冶金反应研究冶金反应:1 1、在给定的条件下、在给定的条件下 反应的可能性、方向、限度。反应的可能性、方向、限度。冶金反应的热力学规律冶金反应的热力学规律2 2、冶金反应的机理、速度、进程、冶金反应的机理、速度、进程 创造条件控制反应的进行创造条件控制反应的进行 动力学规律动力学规律学习的内容与方法学习的内容与方法铸造合金熔炼主要涉及的熔体铸造合金熔炼主要涉及的熔体:熔配合金、炉渣或熔剂熔配合金、炉渣或熔剂
3、5国外国外19201932年,年,黑色冶金中引入物理化学理论;黑色冶金中引入物理化学理论;1920年年,P.Oberhoffer(奥奥伯伯霍霍夫夫)首首次次发发表表钢钢液液中中Mn-O平衡问题的论文;平衡问题的论文;1925年年,FaradySociety(法法拉拉第第学学会会)在在英英国国伦伦敦召开炼钢物理化学学术年会。敦召开炼钢物理化学学术年会。冶金物理化学的发展历程冶金物理化学的发展历程 1926年年,C.H.Herty(赫赫蒂蒂)在在美美国国发发表表平平炉炉炼炼钢钢过过程程中中C、S、Mn等等元元素素变变化化规规律律论论文文,且且专专门门领领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。导建立
4、一个研究平炉冶炼过程问题的小组。61932年,年,德国德国R.Schenk发表专著:钢铁冶金物理化发表专著:钢铁冶金物理化学导论学导论(PhysicalChemistryofSteelManufactureProcesses)其他:德国的其他:德国的Korber和和Olsen等。等。冶金物理化学体系冶金物理化学体系:19321958创立创立J.Chipman(启普曼)启普曼),逸度和活度理论逸度和活度理论1926年毕业于加里福尼亚大学,物理学博士;年毕业于加里福尼亚大学,物理学博士;1932年年发发表表H2O,CO2,CO,CH4的的自自由由能能及及在在冶冶金金学学上上的的意意义(密西根大学,
5、研究工程师);义(密西根大学,研究工程师);1937年任麻省理工学院教师;年任麻省理工学院教师;1942年出版年出版1600化学一书;化学一书;1948年发表金属溶液的活度论文,奠定了活度基础;年发表金属溶液的活度论文,奠定了活度基础;1951年出版碱性平炉炼钢一书。年出版碱性平炉炼钢一书。7C.Wagner1952年年出出版版合合金金热热力力学学提提出出活活度度相相互互作作用用系系数数,使活度更加理论化;使活度更加理论化;1958年年出出版版炼炼钢钢中中的的动动力力学学问问题题创创立立较较完完整整的的冶金动力学研究体系;冶金动力学研究体系;S.Darken1953年年出出版版金金属属物物理理
6、化化学学,较较系系统统地地论论述述了了“冶金动力学及热力学冶金动力学及热力学”问题。问题。8李李李李公公公公达达达达(19051971),湖湖北北人人,南南开开大大学学毕毕业业。1931年年进进入入美美国国密密歇歇根根大大学学研研究究院院,师师从从美美国国著著名名学学者者J.Chipman教教授授,获冶金工程博士学位。获冶金工程博士学位。1937年年发发表表H2-H2S混混合合气气体体与与Fe中中S的的平平衡衡,论论述述了了铁铁液液中中S的行为。的行为。国内的著名学者国内的著名学者9魏魏魏魏寿寿寿寿昆昆昆昆(19072014),天天津津人人,中中国国科科学学院院院院士士,北北京京科科技技大大学
7、学教教授授。德德国国德德累累斯斯顿顿工工科科大大学学工工学学博博士士,冶冶金金过过程程热热力力学学、活度在冶金中的应用。活度在冶金中的应用。在在冶冶金金热热力力学学理理论论及及其其应应用用中中获获得得多多项项重重大大成成果果。运运用用活活度度理理论论为为红红土土矿矿脱脱铬铬、金金川川矿矿提提镍镍等等反反应应中中金金属属的的提提取取和和分分离离工工艺艺奠奠定定了理论基础。了理论基础。10邹邹邹邹元元元元爔爔爔爔(19151987),浙浙江江省省平平湖湖市市人人,中中国国科科学学院院学学部部委委员员,中中科科院院上上海海冶冶金金研研究究所所。发发表表一一系系列列熔熔体体活活度度测测定定方方法法论文
8、,如测定论文,如测定CaO-SiO2-Al2O3渣系的活度。渣系的活度。我我国国冶冶金金物物理理化化学学活活度度理理论论研研究究的的先先驱驱,将将冶冶金金物物理理化化学学对对象象从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金。从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金。11陈陈新新民民(19121992),河河北北保保定定人人,中中国国科科学学院院学学部部委委员员。1952年年他他受受命命筹筹建建中中南南矿矿冶冶学学院院,是是中中国国有有色色金金属属冶冶金金教教育育的的开开拓拓者者。他他对对火火法法冶冶金金、湿湿法法冶冶金金、氯氯化化冶冶金金及及熔熔体体热热力力学学理理论论有有深深
9、入入的的研研究究。他他的的“金金属属氧氧系系热热力力学学和和动动力力学学”、“高高温温熔熔体体物物理理化化学学性性质质”的的研研究究成成果果,为为中中国国有有色色金金属属的的开开发发和和综综合合利利用用提供了理论依据。提供了理论依据。l1947年年与与J.Chipman共共同同发发表表H2-H2O混混合合气气体体与与Fe液液中中Cr的的平衡。平衡。12周周国国治治(1937),广广东东潮潮阳阳人人,中中国国科科学学院院院院士士,北北京京科技大学教授。科技大学教授。用用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质。方程计算熔体热力学性质。很多工作在冶金行业的专很多工作在冶金行业的专很多工作在冶金
10、行业的专很多工作在冶金行业的专家、学者。家、学者。家、学者。家、学者。为冶金科学发展做出突出为冶金科学发展做出突出为冶金科学发展做出突出为冶金科学发展做出突出贡献。贡献。贡献。贡献。131.1.活度和氧位图活度和氧位图 获得具有一定性能,质量优良的铸件,或原材料,获得具有一定性能,质量优良的铸件,或原材料,须提高熔体的冶金质量:须提高熔体的冶金质量:1 1、准确的合金成份;、准确的合金成份;2 2、减少非金属夹杂物、气体;、减少非金属夹杂物、气体;3 3、足够的过热温度。、足够的过热温度。铸造合金熔炼是熔配、废料重熔过程:铸造合金熔炼是熔配、废料重熔过程:改变金属料的物态,改变金属料的物态,发
11、生复杂的冶金反应(物理化学现象)。发生复杂的冶金反应(物理化学现象)。参加反应的物质:参加反应的物质:金属、燃料、熔剂、精炼剂、变质剂、炉气、炉渣、炉衬金属、燃料、熔剂、精炼剂、变质剂、炉气、炉渣、炉衬 141.1.金属相与气相反应金属相与气相反应2.2.金属燃料与固相反应金属燃料与固相反应3.3.金属熔体与炉渣、熔剂反应金属熔体与炉渣、熔剂反应4.4.金属熔体内组元之间的反应金属熔体内组元之间的反应反反反反 应应应应 类类类类 型型型型1.1活度活度15理想溶液理想溶液:组元蒸气压与其浓度的关系。:组元蒸气压与其浓度的关系。遵守遵守遵守遵守拉乌尔定律拉乌尔定律拉乌尔定律拉乌尔定律稀溶液稀溶液
12、:溶剂溶剂遵守遵守拉乌尔定律拉乌尔定律拉乌尔定律拉乌尔定律,溶质溶质遵守遵守遵守遵守亨利定律亨利定律亨利定律亨利定律。摩尔浓度摩尔浓度常数常数常数常数浓度浓度合金熔炼中的合金熔体和熔融炉渣也是溶液,这些实际溶合金熔炼中的合金熔体和熔融炉渣也是溶液,这些实际溶液的热力学规律却不那么简单。引入活度后,理想溶液和稀溶液的热力学规律却不那么简单。引入活度后,理想溶液和稀溶液的热力学公式就可以适用于实际溶液,解决实际溶液存在的液的热力学公式就可以适用于实际溶液,解决实际溶液存在的问题就可以简化。问题就可以简化。简化问题简化问题简化问题简化问题16定义:定温定压下,稀溶液中定义:定温定压下,稀溶液中溶剂溶
13、剂的蒸气压等于的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与纯溶剂的蒸气压与溶剂溶剂摩尔分数的乘积。摩尔分数的乘积。a、拉乌尔定律(、拉乌尔定律(Raoultslaw)定义:稀溶液中,挥发性定义:稀溶液中,挥发性溶质溶质的平衡分压与的平衡分压与溶质溶质在溶液中的摩尔分数成正比。在溶液中的摩尔分数成正比。b、亨利定律(、亨利定律(Henryslaw)K K:比例系数。与溶质、溶剂性质有关。:比例系数。与溶质、溶剂性质有关。线性关系线性关系线性关系线性关系!17181、活度的定义、活度的定义 处理实际溶液的一个工具处理实际溶液的一个工具处理实际溶液的一个工具处理实际溶液的一个工具活度的物理意义:有效浓度活度的物理意
14、义:有效浓度活度系数活度系数P实实蒸气压实测值;蒸气压实测值;P0标准态纯物质的蒸气压标准态纯物质的蒸气压P实实=P0aR19例例500oC时时Cd-Pb合金中合金中Cd的蒸气压的蒸气压该图为该图为500oC时时Cd-Pb合金中合金中Cd的蒸气压与其浓度间的关系。曲线为镉的的蒸气压与其浓度间的关系。曲线为镉的蒸气压实测值蒸气压实测值pCd实实,一条虚线表示按拉乌尔定律计算的理论值,一条虚线表示按拉乌尔定律计算的理论值pCdR,另一,另一条虚线表示按亨利定律(注:这里亨利定律中亨利常数为条虚线表示按亨利定律(注:这里亨利定律中亨利常数为k%)计算的理论)计算的理论值值pCdH。20500oC时时
15、Cd-Pb合金中合金中Cd的蒸气压的蒸气压合金含合金含Cd20%亦即亦即xCd=0.316时,时,pCd实实=8.211/760 atm,如图中,如图中a点。但根据拉乌尔定律计算,得点。但根据拉乌尔定律计算,得如如c点点所所示示。pCd实实pCd0 xCd,即即实实际际蒸蒸气气压压不不遵遵守守拉拉乌乌尔尔定定律律。由由图图还还可可看看到到,过过a点点作作水水平平线线与与拉拉乌乌尔尔直直线线交交于于b点点,其其摩摩尔尔分分数数xCd=0.592。这这就就是是说说,以以xCd=0.592代代入入拉拉乌乌尔尔公公式式后后,所所得得蒸蒸气气压压就就和和实实测测值值相相符符。因因此此,只只需需要要将将浓
16、浓度度加加以以矫矫正正,拉拉乌乌尔尔定定律律就就适适用用于于实实际际溶溶液液。以以aR、Cd表表示示校校正正后后的的浓浓度度,即即aR、Cd=0.592,则则下下式式成成立立:pCd实实=pCd0 aR、Cd。略略去去下下角角标标Cd,变为,变为或或(1-1-1)现称校正后的浓度现称校正后的浓度aR为活度,由上式定义之。上式表为活度,由上式定义之。上式表明,以活度代替实际浓度,就可以保留拉乌尔公式,明,以活度代替实际浓度,就可以保留拉乌尔公式,使之用于实际溶液。使之用于实际溶液。在本例中,虽然镉的实际在本例中,虽然镉的实际浓度浓度xCd=0.316,但其蒸,但其蒸气压与活度气压与活度aR=0.
17、592的效的效果一样。所以活度可以理果一样。所以活度可以理解为有效浓度,这就是解为有效浓度,这就是活活度度的物理意义。的物理意义。21既然活度既然活度aR是校正后的浓度,采用实际浓度是校正后的浓度,采用实际浓度x乘以校正系数乘以校正系数,即得活度即得活度aR=x。现称校正系数。现称校正系数为为活度系数活度系数。由此式和式(由此式和式(1-1-1)得)得(1-1-2)=1时,时,P实实=PR,实际蒸气压和按拉乌尔定律计算的蒸气压为同一值,即实,实际蒸气压和按拉乌尔定律计算的蒸气压为同一值,即实际溶液就是理想溶液。际溶液就是理想溶液。1时,时,p实实 pR,实际溶液偏离了理想溶液。,实际溶液偏离了
18、理想溶液。因此,因此,值可以用来衡量值可以用来衡量实际溶液实际溶液偏离偏离理想溶液理想溶液的程度,的程度,这就是这就是活度系数活度系数的物理意义。的物理意义。以上将实际溶液和理想溶液进行了对比,也可以将其以上将实际溶液和理想溶液进行了对比,也可以将其和稀溶液进行对比。和稀溶液进行对比。由图可见,由图可见,根据亨利定律,当镉根据亨利定律,当镉Cd的质量分数为的质量分数为20%时,镉的时,镉的蒸气压蒸气压因而因而p实实 k%Cd。为了使亨利定律适用于实际溶。为了使亨利定律适用于实际溶液,同样也只须以活度液,同样也只须以活度a%,Cd代替浓度代替浓度%Cd,pCd实实=k%a%,Cd。略去下角标。略
19、去下角标Cd后得后得22500oC时时Cd-Pb合金中合金中Cd的蒸气压的蒸气压或或(1-1-3)上式为上式为a%的定义,其物理意义同的定义,其物理意义同aR,表示有效浓度。现用,表示有效浓度。现用f表示浓度表示浓度%i的校正的校正系数,即系数,即a%的活度系数,则的活度系数,则a%=f%i,由此式和式(,由此式和式(1-1-3)得)得(1-1-4)f=1时,时,p实实=pH;f1时,时,p实实pH。故。故f值可用以衡量实际溶液偏离稀溶液的程度。值可用以衡量实际溶液偏离稀溶液的程度。23实测(实际)的曲线不符合拉乌尔定律,但采取浓度校正实测(实际)的曲线不符合拉乌尔定律,但采取浓度校正后,实际
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