谱图解析与化合物结构确定.pptx
《谱图解析与化合物结构确定.pptx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《谱图解析与化合物结构确定.pptx(65页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、第四章第四章 核磁共振波核磁共振波谱分析法谱分析法一、一、核磁共振核磁共振谱图谱图的类型的类型二、解析分子谱图的特殊二、解析分子谱图的特殊技术简化谱图法技术简化谱图法三三、1H NMR谱图谱图解析解析一一般步骤般步骤四、四、谱图解析谱图解析与结构确定与结构确定第六节第六节 谱图解析与化合物谱图解析与化合物结构确定结构确定一、核磁共振图谱的类型一、核磁共振图谱的类型 1.一级谱一级谱(1)一级谱的条件一级谱的条件 (a)一个自旋体系中的两组质子一个自旋体系中的两组质子 /J 6。(b)在自旋体系中同一组质子的各个质子必须是磁等价的。在自旋体系中同一组质子的各个质子必须是磁等价的。(2)一级谱的规
2、律一级谱的规律(a)磁等价的质子之间有偶合,但不裂分。磁等价的质子之间有偶合,但不裂分。(b)磁不等价的质子之间有偶合,裂分峰数目符合磁不等价的质子之间有偶合,裂分峰数目符合n+1规律。规律。(c)裂分峰强度比相当于裂分峰强度比相当于(a+b)n 展开式的系数比展开式的系数比(d)裂分峰以该质子化学位移为中心,峰形左右对称。裂分峰以该质子化学位移为中心,峰形左右对称。(e)偶合常数可从图上直接读出来。偶合常数可从图上直接读出来。(f)不同类型质子积分面积之比等于质子的个数之比。不同类型质子积分面积之比等于质子的个数之比。6 J A XJAXJAX=3 J A BJABJAB J=02、高级谱、
3、高级谱 /J 6 J 时,高时,高级谱就简化为一级谱,可采用一级近似处理。级谱就简化为一级谱,可采用一级近似处理。=0.1ppm100 MHz10Hz500 MHz50HzJ=5 Hz100 MHz/J=2 高级谱高级谱 500 MHz/J=10 一级谱一级谱60MHzABC系统100MHzABX系统220MHzAMX系统2.核磁双共振(双照射法)核磁双共振(双照射法)采用两个射频场,采用两个射频场,同时照射样品。在用同时照射样品。在用 B B1 1扫描观察图谱扫描观察图谱(A)A)的的同时,用同时,用 B B2 2来干扰核的自旋体系(来干扰核的自旋体系(X)X)。双照射法可使复杂的谱线简化,
4、同时可以准确确定某多双照射法可使复杂的谱线简化,同时可以准确确定某多重峰的化学位移,确定核群之间的偶合关系。重峰的化学位移,确定核群之间的偶合关系。符号用符号用 AmXn AmXn 表示。表示。A 被观察的核,X被干扰的核。m、n 核的数目。双共振双共振同核同核双共振双共振 1HH1H H 异核异核双共振双共振 13CC1H H AmXn 双照射的各种类型双照射的各种类型A核多重峰的叠合为一核多重峰的叠合为一A核核谱线部分简化谱线部分简化A的的某些相关峰发生分裂某些相关峰发生分裂A的的峰面积发生变化峰面积发生变化自旋去偶自旋去偶选择性自旋去偶选择性自旋去偶挠痒法挠痒法核核Overhauser效
5、应效应 nJAXJAXW*1/2JAXOH C=O OCOOR CN三、三、1H NMR图谱解析的一般步骤图谱解析的一般步骤 1.检查图谱是否合格:基线平坦、检查图谱是否合格:基线平坦、TMS信号为零、样品中干扰杂质、信号为零、样品中干扰杂质、积分线没有信号处应平坦。积分线没有信号处应平坦。2、识别杂质峰。、识别杂质峰。3、已知分子式则先算出不饱和度。、已知分子式则先算出不饱和度。4、按积分面积算出各组面积质子的相对面积比,若总原子个数已、按积分面积算出各组面积质子的相对面积比,若总原子个数已知,则可算出每组峰的氢原子个数。知,则可算出每组峰的氢原子个数。5、先解析、先解析CH3O、CH3N、
6、CH3Ph、CH3 C=等孤立的甲基等孤立的甲基信号,这些甲基均为单峰。信号,这些甲基均为单峰。6、解释低磁场、解释低磁场 10处出现的处出现的COOH、CHO及分子内氢键出现及分子内氢键出现的的信号。信号。7、解释芳氢信号,一般在、解释芳氢信号,一般在78附近,经常是一堆附近,经常是一堆J较小,图形乱的较小,图形乱的小峰。小峰。8、先解释图中的一级谱,找出、先解释图中的一级谱,找出 和和J,解释各组峰的归属。再解释解释各组峰的归属。再解释高级谱。高级谱。9、若谱图复杂,应用简化谱图技术。、若谱图复杂,应用简化谱图技术。四、四、谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(1)峰的数目:标志分子中磁不
7、等性质子的种类,)峰的数目:标志分子中磁不等性质子的种类,多少种;多少种;(2)峰的强度)峰的强度(面积面积):每类质子的数目:每类质子的数目(相对相对),多少个;多少个;(3)峰的位移)峰的位移():每类质子所处的化学环境,每类质子所处的化学环境,化合物中位置;化合物中位置;(4)峰的裂分数:)峰的裂分数:相邻碳原子上质子数;相邻碳原子上质子数;不足之处:不足之处:仅能确定质子(氢谱)。仅能确定质子(氢谱)。(5)偶合常数)偶合常数(J):确定化确定化合物构型合物构型。1.谱图中化合物的结构信息谱图中化合物的结构信息2、谱图解析、谱图解析6个质子处于完全相同的化学环境,单峰。个质子处于完全相
8、同的化学环境,单峰。没有直接与吸电子基团(或元素)相连,在高场出现。没有直接与吸电子基团(或元素)相连,在高场出现。谱图解析(谱图解析(1 1)质子质子a与质子与质子b所处的化学环境不同,两个单峰。所处的化学环境不同,两个单峰。单峰:没有相邻碳原子(或相邻碳原子无质子)单峰:没有相邻碳原子(或相邻碳原子无质子)质子质子b直接与吸电子元素相连,产生去屏蔽效应,峰在低场直接与吸电子元素相连,产生去屏蔽效应,峰在低场(相对与质子(相对与质子a)出现。)出现。质子质子a也受其影响,峰也向低场位移。也受其影响,峰也向低场位移。谱图解析(谱图解析(2 2)质子质子b与与I相连相连,较质子较质子a位于低场位
9、于低场;质子质子b与与CH3相连相连,裂分为四重峰裂分为四重峰,谱图解析(谱图解析(3 3)苯环上的质子在低场出现。为什么?苯环上的质子在低场出现。为什么?谱图解析(谱图解析(4 4)对比对比3、谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定5223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(1)正确结构:正确结构:u=1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢,单峰三个氢,CH3峰峰 结构中有氧原子,可能具有:结构中有氧原子,可能具有:7.3芳环上氢,单峰烷基单取代芳环上氢,单峰烷基单取代C H2CH2OCOC H3abc3.0 4.30
10、2.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(2)9 5.30 3.38 1.37C7H16O3,推断其结构推断其结构61结构确定结构确定(2)C7H16O3,u=1+7+1/2(-16)=0a.3.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 b.3.38含有含有OCH2结构结构结构中有三个氧原子,可能具有结构中有三个氧原子,可能具有(OCH2)3c.5.3CH上氢吸收峰,低场与电负性基团相连上氢吸收峰,低场与电负性基团相连正确结构:正确结构:9 5.30 3.38 1
11、.3761谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(3)化合物化合物 C10H12O2,推断结构推断结构7.3 5.211.22.35H2H2H3H结构确定结构确定(3)化合物化合物 C10H12O2,u=1+10+1/2(-12)=51)2.32和和 1.2 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰2)7.3芳环上氢,单峰烷基单取代芳环上氢,单峰烷基单取代3)5.21 CH2上氢,低场与电负性基团相连上氢,低场与电负性基团相连哪个正确?正确:B为什么?7.3 5.211.22.35H2H2H3H六六、1H NMR 的应用的应用1.化合物的结构鉴定化合物的结构鉴定 两种无色的两种无色的,只含只含C、H的同
12、分异构体的同分异构体,由由NMR谱鉴定谱鉴定3H9H 主要用于有机化合物的结构分析和鉴定。此外,还广泛用主要用于有机化合物的结构分析和鉴定。此外,还广泛用于定量分析于定量分析、动力学研究、配合物研究、聚合物研究、反应、动力学研究、配合物研究、聚合物研究、反应机理的研究、反应程度的检测等方面。机理的研究、反应程度的检测等方面。3H9Hd=7.2 ppm,(5H),单取代苯单取代苯;d=2.9 ppm (1H),七重峰七重峰 =1.2ppm (6H),双峰双峰 CCH3CH3H =6.8,相对面积表明相对面积表明为一种三取代苯为一种三取代苯,可能为可能为 C6H3(CH3)3CH3CH3CH32、
13、聚合物的研究、聚合物的研究CH2CHmCH2CHn COOCH3 COO CH2 CH2Cl 测定共聚比:测定共聚比:基于聚合物中特征质子的积分高度之比。基于聚合物中特征质子的积分高度之比。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氯乙酯的聚合物由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氯乙酯的聚合物由1H NMR求其求其共聚比共聚比 m :n。m :n h-h13:h12COO CH2 4.3 不受干扰,不受干扰,积分高度积分高度 h1OCH3 3.6CH2Cl 3.6两峰重叠,积分高度两峰重叠,积分高度 h h。c b aCH2CH2CH3 d e dCH3CHCH3dabce2416321045673、定量分析、定量分析基于
14、基于NMRNMR谱中每个质子峰的面积近似谱中每个质子峰的面积近似相等。相等。例:求两种异构体相对含量例:求两种异构体相对含量 c b aCH2CH2CH3d e dCH3CHCH3dabce241632104567正丙苯:正丙苯:CH3 0.72;CH2 1.35;CH2 2.30异丙苯:异丙苯:CH3 1.0;CH2.60 正丙苯正丙苯15743 根据根据CH2 2.30 峰及峰及CH 2.60 峰的积分高度,可求出两个化峰的积分高度,可求出两个化合物含量。合物含量。异丙苯异丙苯 2.60 峰强度峰强度 2.30 峰强度峰强度 2.60 峰强度峰强度 100 10057 16 24 16 4
15、 4、相对分子质量的测定、相对分子质量的测定 基于基于NMRNMR谱中每摩尔质子的峰的积分面积近似相等。谱中每摩尔质子的峰的积分面积近似相等。把一定量(把一定量(W W标标)的已知相对分子质量(的已知相对分子质量(M Mr r标标)的物质,加)的物质,加到一定量(到一定量(W W样样)的未知样(的未知样(M Mr r样样)中。)中。由由1 1H NMRH NMR测定它们互不干扰的特征基团的积分高度测定它们互不干扰的特征基团的积分高度h h标标、h h样样。若它们互不干扰的特征基团的质子数为。若它们互不干扰的特征基团的质子数为n n标标、n n样样,则:则:h h标标 h h样样 W W标标 W
16、 W样样 n n标标 n n样样M Mr r标标 M Mr r样样第四章第四章 核磁共振波核磁共振波谱分析法谱分析法一、一、13C核磁共振原理核磁共振原理二、二、13C-NMR的特点的特点三、三、13C-NMR测定方法测定方法四、四、13C-NMR参数参数五五、各类碳的化学位移各类碳的化学位移六、六、13C-NMR的的解析解析及应及应用用 第七节第七节 13C核磁共振核磁共振一、一、13C核磁共振原理核磁共振原理 (/2)B0 13C核的磁旋比 C H/4 13C的天然丰度的天然丰度1.1。测定灵敏度很低,约为。测定灵敏度很低,约为1H的的 1/6000 测定很困难。为提高信号强度,采用:测定
17、很困难。为提高信号强度,采用:(1)增大样品浓度,体积,以增大样品中增大样品浓度,体积,以增大样品中13C核的数目。核的数目。(2)采用共振技术,利用采用共振技术,利用NOE效应增强信号强度。效应增强信号强度。(3)多次扫描累加,是最常用的有效方法。多次扫描累加,是最常用的有效方法。(4)改变仪器测量条件。改变仪器测量条件。N共振核的数目 T热力学温度 信号强度信号强度 N B023I(I+1)T1.化学位移范围宽化学位移范围宽 1H-NMR常用常用值范围为值范围为015ppm 13CNMR常用常用值范围为值范围为0200ppm(正碳离子达正碳离子达300ppm)其分辨能力远高于其分辨能力远高
18、于1H-NMR。2.13CNMR给出不与氢相连的共振吸收峰给出不与氢相连的共振吸收峰 季碳、季碳、C=O、C=C、C=N、C=C等基团中的碳不与氢直等基团中的碳不与氢直接相连,在接相连,在1H-NMR谱中不能直接观测,而在谱中不能直接观测,而在13CNMR谱谱中均能给出特征吸收峰。中均能给出特征吸收峰。3.13CNMR灵敏度低,偶合复杂。灵敏度低,偶合复杂。4.13C和和1H化学位移相差很大,形成的化学位移相差很大,形成的CH n n系统符合系统符合 n+1n+1规规律,强度比符合二项式展开项系数比。律,强度比符合二项式展开项系数比。二、13CNMR的特点的特点三、13C-NMR测定方法测定方
19、法质子宽带去偶谱质子宽带去偶谱间间邻邻对对Cx偶合谱偶合谱间间对对邻邻Cx 13C-NMR谱中,谱中,1JCH约约100200Hz,偶合谱的谱线交迭,偶合谱的谱线交迭,谱图复杂。常采用一些特殊的测定方法谱图复杂。常采用一些特殊的测定方法:1.质子宽带去偶(噪音去偶)质子宽带去偶(噪音去偶)在扫描的同时,用一个强的去偶射频在可使全部质子共振在扫描的同时,用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射,使得的频率区进行照射,使得1H 对对13C的偶合全部去掉。的偶合全部去掉。每种碳原子都出一个单峰,互不重叠。每种碳原子都出一个单峰,互不重叠。2.偏共振去偶偏共振去偶 采用一个频率范围很小采用
20、一个频率范围很小,比质子宽带去偶功率弱很多的干扰比质子宽带去偶功率弱很多的干扰射频场射频场(B2),其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位,其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置,而与各种质子的共振频率偏离,置,而与各种质子的共振频率偏离,使碳原子上质子在一定程度上去偶使碳原子上质子在一定程度上去偶,偶合常数比原来小偶合常数比原来小。JR 表观偶合常数 干扰照射频率与质子共振频率的偏差;JCH 原偶合常数;H.B2/2 干扰照射射频B2的强度;JR JCH.H.B2/2 与与 H.B2/2 的比例可以调整的比例可以调整,=300Hz,H.B2/2 为为3000Hz JR1/10 JCH
21、峰的裂分数目不变,裂距减小峰的裂分数目不变,裂距减小偶合谱去偶谱偏共振谱照射频率逐渐接近共振频率CH3在13C NMR中干扰照射频率的变化与谱图的关系 偏共振去偶偏共振去偶,既避免或降低了谱线间的重叠既避免或降低了谱线间的重叠,具有较高的信噪比具有较高的信噪比,又又保留了与碳核直接相连的质子的偶合信息保留了与碳核直接相连的质子的偶合信息。根据根据(n+1)规律规律,在在偏共振去偶谱中偏共振去偶谱中,13C裂分为裂分为n重峰重峰,表明它与表明它与(n-1)个质子相连个质子相连。单峰(单峰(s)季碳的季碳的共振吸收,共振吸收,双双峰(峰(d)CH 三三 重峰(重峰(t)CH2 四重峰(四重峰(q)
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 图解 化合物 结构 确定
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【人****来】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【人****来】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。