配合物价键理论.pptx
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1、第四章第四章 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 配合物的化学键理论,主要研究中心配合物的化学键理论,主要研究中心原子和配体之间结合力的本性,并用来说原子和配体之间结合力的本性,并用来说明配合物的物理和化学性质,如配位数、明配合物的物理和化学性质,如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等等。稳定性和动力学反应性等等。静电理论静电理论 价键理论价键理论 晶体场理论晶体场理论 配位场理论配位场理论静电理论静电理论19161916年年 KosselKossel:假定中心原子和配体都是点:假定中心原子和配体都是点电荷或偶极子,利用静电的
2、静电公式对配合电荷或偶极子,利用静电的静电公式对配合物进行定量计算。物进行定量计算。优点:能够说明一些配合物的配位数、几何优点:能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性。构型和稳定性。缺点:将中心原子和配体都看作是没有内部缺点:将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷,不能说明配合物的磁学性质结构的点电荷,不能说明配合物的磁学性质和光学性质。和光学性质。2 过渡金属离子是形成配合物的很好的中心形成体。这是因为:过渡金属离子的有效核电荷大;电子构型为917型,这种电子构型的极化能力和变形性都较强,因而过渡金属离子可以和配体产生很强的结合力。当过渡金属离子的d轨轨道道未未充充满满时时,易生
3、生成成内内轨轨型型的配合物;如果d电电子子较较多多,还易与配位体生生成成附加的反反馈馈键键,从而增加配合物的稳定性。过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向。这是因为:1 过渡元素有能量相近的属同一个能级组的(n1)d、ns、np共九条价电子轨道。按照价键理论,这些能量相近的轨道可以通过不同形式的杂化,形成成键能力较强的杂化轨道,以接受配体提供的电子对,形成多种形式的配合物。因而有人说,过渡元素化学就是过渡元素化学就是d电子的配位化学电子的配位化学 显显然然,配配合合物物的的配配位位数数就就是是中中心心原原子子在在成成键键时时动动用用的空轨道数。的空轨道数。5.3.1 价键理论价键理论(VB理论理论
4、)要要点点:配配合合物物是是通通过过给给予予体体和和接接受受体体的的反反应应而而生生成成的的,给给予予体体原原子子具具有有孤孤对对电电子子,它它给给出出孤孤对对电电子子进进入入作作为为配配合合物物中中心心原原子子或或离离子子的的空空轨轨道道,为为了了接接受受这这些些电电子子对对,中中心心原原子子的的原原子子轨轨道道首首先先要要进进行行杂杂化化形形成成一一组组新新的的具具有有一一定定方方向向性性和和对对称称性性的的等等价价杂杂化化轨轨道道,再再与与配配体体的的给给予予体体轨轨道道重重叠叠形形成成 配配键键。如如果果中中心心原原子子还还有有合合适适的的孤孤对对电电子子,而而配配体体又又有有合合适适
5、的的空空轨轨道道,这这时时中中心心原原子子上上的的孤孤对对电电子子将将进进入入配配体体空空轨轨道道从从而而形形成成反馈的反馈的 配键配键。其中n为配合物中的成单电子数,为配合物的磁矩。价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。显然显然,分子构型决定于杂化轨道的类型分子构型决定于杂化轨道的类型:根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型:配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形配 位 数 5 5 6杂化轨道 sp3d d2sp2,d4s sp3d2,d2sp3分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体 例,实验测
6、得Co(CN)63和CoF63均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9 B.M.d2sp36CNCo(CN)63:在配位后,sp3d26FCoF63:在Co(CN)63中,Co3中心离子以d2sp3杂化轨道成键,配离子没有成单电子,显抗磁性,为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。在CoF63中,杂化轨道的类型为sp3d2,配离子有4个单电子,显顺磁性,为外轨型配合物(也叫电价配合物)。Co 3d74s2:Co3 3d6:3 它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没有提到反键轨道;所谓电价或外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影响,保持其自由离子的结构,给予体电子排布在外层轨道,中心离子和配
7、体借静电引力结合在一起。而共价或内轨配合物是中心离子的内层d 电子重新排布空出部分轨道参与成键,中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。现在,在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替。这是因为,价键理论有它不可克服的缺点,例如:1 这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同,这是不真实的;2 3d和4d的能量差较大,但人为地一会儿用3d,一会儿又用4d来成键,至少是不恰当的;4 应用这一理论时,有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道,这样就加进了不切实际的大量能量。这里,X是一价阴离子的配位体。在此过程中,自由离子 Cu2要由3d激发一个电子到 4p需要的激发能为
8、1422.6 kJmol1,看不出这么大的能量从何而来。要补赏这个能量,必须使CuX键键能至少要达到356 kJmol1,已知ClCl键键能为243 kJmol1,这表明,形成CuCl键放出的能量比形成ClCl键放出的能量还要大,这可能是不真实的。根据这个结构,可以推测Cu2的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3,但事实并非如此。例如,为了说明Cu2配合物的平面四方形构型问题,认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。因此,价键理论被配位场理论或分子轨道理论价键理论被配位场理论或分子轨道理论 取代是十分必然的。取代是十分必然的。Cu2dsp24XCuX42 晶晶体体
9、场场理理论论是一种静静电电理理论论,它把配合物中中中心心原原子子与与配配体体之之间间的的相相互互作作用用,看作类类似似于于离离子子晶晶体体中中正正负负离离子子间间的的相相互互作作用用。但配配体体的的加加入入,使使得得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的d轨轨道道将将解解除除简简并并,分分裂裂为为两两组组或或更更多多的的能能级级组组,这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。5.3.2 晶体场理论晶体场理论 在1929年由Bethe提出,30年代中期为 Van Vleck等所发展,与Puling的价键理论处于同一时代,但当时并未引起重视,到50
10、年代以后又重新兴起并得到进一步发展,广泛用于处理配合物的化学键问题。d 轨道示意图一 晶体场中d轨道能级的分裂1 正八面体场八面体场中的d轨道 假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷,由于负电荷的分布是球形对称的,因而不管这个电子处在哪条d轨道上,它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的,即d轨道能量虽然升高,但仍保持五重简并。若改变负电荷在球壳上的分布,把他们集中在球的内接正八面体的六个顶点上,且这六个顶点均在x、y、z轴上,每个顶点的电量为1个单位的负电荷,由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷,因而不会改变对d电子的总排斥力,即不会改变d轨道
11、的总能量,但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。由于电子的总能量,亦即各轨道总能量保持不变,eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值,这就是所谓的重重心心守守恒恒原原理理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂,则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。将eg和t2g这两组轨道间的能量差用o或10Dq来表示,o或10 Dq称为分裂能,根据重心守恒原理,则 2E(eg)3E(t2g)0 由此解得 E(eg)0.6o=6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o=4Dqd轨道能级在Oh场中的分裂 从d轨道的示意图和d轨道在八面体场中的指向可以发现,
12、其中dz2和dx2y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态,因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大,轨道能量有所升高,这组轨道称为eg轨道。相反,dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙,单电子所受到的排斥较小,与球形对称场相比,这三条轨道的能量有所降低,这组轨道称为t2g轨道。八面体场中的d轨道 在正四面体场中,过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组,一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道,用t2表示,这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近,受到的排斥作用较强,能级升高,另一组包括dz2和dx2y2,以e表示,这两条轨道的极大值分别指向立方体
13、的面心,距配体较远,受到的排斥作用较弱,能级下降。2 正四面体场 由于在四面体场中,这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况,可以预料分裂能t小于o,计算表明 t(4/9)o 同样,根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量:解得:E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 四面体场中的d轨道 相对于正八面体而言,在拉长八面体中,z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子,排斥力下降,即dz2能量下降。同时,为了保持总静电能量不变,在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢,从而dx2y2的能量升高,这
14、样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中,由于xy平面上的dxy轨道离配体要近,能量升高,xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果,t2g轨道也发生分裂。这样,5条d轨道分成四组,能量从高到低的次序为 dx2y2,dz2,dxy,dxz和dyz。3 平面正方形场 设四个配体只在x、y平面上沿x和y 轴方向趋近于中心原子,因dx2y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置,受排斥作用最强,能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上,受配体排斥作用稍小,能量稍低,简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45角,受配体排斥作用最弱,能量最
15、低。总之,5条d轨道在Sq场中分裂为四组,由高到低的顺序是:dx2y2,dxy,dz2,dxz和dyz。4拉长的八面体d 轨道能级在不同配位场中的分裂表4 (3)金属离子d轨道的主量子数 在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中,分裂能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增4050%和2025%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远,5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远,因而易受到配体场的强烈作用之故。二 分裂能和光谱化学序列 分裂能分裂能:中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。分裂能的大小与下列因素有关:
16、(1)配位场亦即几何构型类型 如t(4/9)o (2)金属离子的电荷 中心金属离子电荷增加,值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加,金属离子的半径减小,因而配体更靠近金属离子,从而对 d 轨道产生的影响增大之故,三价离子的分裂能比二价离子要大4060%。(4)配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来,便得光光谱化学序谱化学序:这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见,对同一金属离子,造成值最大的是CN离子,最小的是I离子,通常把CN、NO2等离子称作强强场配位体场配位体,I、Br、F离子称为弱场配位体弱场配位体。须指出的是,上述配体场强度顺序是纯静电理论所不
17、能解释的。例如OH比H2O分子场强度弱,按静电的观点OH带了一个负电荷,H2O不带电荷,因而OH应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用,但实际上是OH的场强度反而低,显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了 d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应轨道的分裂并非纯粹的静电效应,其中的共价因素也不可忽略。其中的共价因素也不可忽略。综上,值取决于中心原子和配位体两个方面。1969年Jorgensen将分裂能拆分为只决定于配体的f因子(f叫配体的特性参数),和只决定于金属的g因子(g叫金属离子的特性参数),并表示为 of g 表5列出了某些配体的f值和某些金属离子的g值,如果缺乏实验数据时
18、,可由此粗略地估计o。表表5三 电子成对能和配合物高低自旋的预言 所谓成对能成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量,通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量,以P表示。电子成对能的大小可用描述电子相互作用的Racah 电子排斥参数B和C来表示。通常 C4B 对气态的自由金属离子,已知 P(d4)=6B5C P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C即 P(d5)P(d4)P(d7)P(d6)说明电子成对能与电子成对能与d电子数目有关电子数目有关。配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响,同自由金属离子相比,电子云扩展了(电子云扩展是指
19、其运动的范围增大),电子间的相互作用力减小。可以预料配离子中的中心金属离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要减小(减小约1520%)。由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6),故在八面体场中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62和CoF63例外),而d5离子常为高自旋的(CN的配合物例外)。对于一个处于配位场中的金属离子,其电子排布究竟采用高自旋,还是低自旋的状态,可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断:当P时,因电子成对需要的能量高,电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道,取高自旋状态高自旋状态;当P时,电子成对耗能较少,此时将取低自旋状态低自旋状态。根据P和的相对大小可以对配合
20、物的高、低自旋进行预言:在弱场时,由于值较小,配合物将取高自旋构型,相反,在强场时,由于值较大,配合物将取低自旋构型。对于四面体配合物,由于t(4/9)0,这样小的t值,通常都不能超过成对能值,所以四面体配合物通常都是高自旋的。第二、三过渡系金属因值较大,故他们几乎都是低自旋的d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布 显然,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布,无高低自旋区别。在配体静电场的作用下,中心金属离子的d轨道能级发生分裂,其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道,一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降,进入高能级轨道使体
21、系能量上升。根据能量最低原理,体系中的电子优先进入低能级。如果下降的能量多于上升的能量,则体系的总能量将下降。这样获得的能量称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能。这种d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。四四 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质晶体场稳定化能和配合物的热力学性质1 晶体场稳定化能(CFSE)晶体场稳定化能的大小与下列因素有关:配合物的几何构型;中心原子的d电子的数目;配体场的强弱;电子成对能。如,Fe3(d5)在八面体场中中可能有两种电子排布 t2g3eg2,相对于未分裂的d轨道的能量值为 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5
22、eg0,CFSE5(4Dq)2P20Dq2P表表6 表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值,为了简化,忽略了成对能。在弱场中,相差5个 d 电子的各对组态的稳定化能相等,如d1与d6、d3与d8,这是因为,在弱场中无论何种几何构型的场,多出的5个电子,根据重心守恒原理,对稳定化能都没有贡献。从表6可以发现以下几点规律:在弱场中,d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。除d0、d5、d10外,无论是弱场还是强场,CFSE的次序都是正方形八面体四面体。在弱场中,正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9为最大,而在弱场中则以d8为最大。2 CFSE对配合物性质的影响 晶体场理论的核心是配位体的
23、静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降,从而产生一种附加的成键作用效应。既然CFSE引起附加成键效应,那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。由表67和右图可以发现,在正八面体弱场高自旋(HS)中,CFSE的曲线呈现“W“形或“反双峰”形状,三个极大值位于d0、d5、d10处,两个极小值出现在 d3 和d8 处,而在强场低自旋(LS)中,曲线呈“V”形,极大值为d0、d10,极小值d6。例如,以过渡金属离子的水合焓为例 显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对
24、称的静电场两部分所组成。基于此,可以写出玻恩哈伯循环:Mm(g)H2OM(H2O)6m(ag)hydHm(Mm,(t2gNegnN)hydHm(Mm,g)Mm(dn,g)H2O M(H2O)6m(ag)(t2gNegnN)M(H2O)6m(g)M(H2O)6m(ag)(dn,球形)得 hydHm(Mm,(t2gNegnN)6bHm(MmH2O,g)hydHm M(H2O)6m,(dn,球形)CFSE6bHm(MmH2O,g)hydHm(M(H2O)6m,g)CFSE 其中:6bHm(MmH2O,g)是配体与金属离子成键的能量变化;hydHmM(H2O)6m,g)是生成球形对称的M(H2O)6m
25、(ag)的水合能;CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂、d电子重新排布时放出的能量.CFSE只占金属与配体总键能的一小部分(大约为510%),只有当别的因素大致不变时,它的关键作用才能表现出来。对于过渡金属离子,随原子序数的增加,有效核电荷增大,离子半径减小,键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加(负值增大),而CFSE部分应该有W形的变化规律,这两部分合起来就得到左图的形状。水合焓的变化规律正是CFSF随d电子数的变化规律的体现。类似地,可以讨论晶体场分裂在晶格能(右图)、离解能上的影响。这个序列叫作Irvingwilliams序列,这个顺序大致与弱场CFSE的变化顺序一致,类似于前述反双
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