八电位分析法.pptx
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1、2024/8/10 周六 17:1518.1 8.1 概述概述 电位分析法是电化学分析的一个重要组成部分。什么是电化学分析什么是电化学分析?应用电化学的基本原理和技术,依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。电化学分析法类别:电化学分析法类别:电位分析法、库仑分析法、电解分析法、电导分析法、极谱分析法。第1页/共71页2024/8/10 周六 17:152电位分析法:测量含有待测溶液的化学电池的电动势,确定溶液中待测组分含量。电位分析法的特点:电位分析法的特点:灵敏度、选择性、准确度较高,装置简单。电位分析法的方式:电位分析法的方式:直接电位法 电位滴定
2、电位分析装置:电位分析装置:参比电极与指示电极第2页/共71页2024/8/10 周六 17:153电位分析法理论基础:电位分析法理论基础:将某金属片浸入该金属离子的水溶液,相界面处产生扩散双电层。电极电位:将一支参比电极(电位恒定)和一支指示电极(电位随待测离子活度变化)插入待测溶液:M|Mn+|参比电极 E=(+)-(-)+L L 液接电位,较小,可忽略。第3页/共71页2024/8/10 周六 17:154 E=(+)-(-)+L(1)电位测定法(直接电位法):由 E aMn+(2)电位滴定法:滴定过程中,E 随溶液中 aMn+活度改变而变化,在化学计量点附近产生电位突变。对于 M|Mn
3、+|参比电极第4页/共71页2024/8/10 周六 17:1558.2 参比电极(Reference electrodes)无法测出一支电极的绝对电极电位,测相对值;参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准;对参比电极的要求:对参比电极的要求:(1)电极电位已知,恒定;(2)有微小电流通过时,电极电位仍保持不变;(3)与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低;(4)容易制作、寿命长;(5)最精确的参比电极:标准氢电极(SHE),规定在任何温度下其电极电位为 0 V。第5页/共71页2024/8/10 周六 17:1568.2.1 8.2.1 甘汞电极甘汞电极(Calomel electr
4、odes)Calomel electrodes)电电 极极 反应:反应:HgHg2 2ClCl2 2+2e+2e-=2Hg+2 Cl 2Hg+2 Cl-半电池符号:半电池符号:HgHg,HgHg2 2ClCl2 2(固)固)KClKCl电极结构:电极结构:第6页/共71页2024/8/10 周六 17:157电极电位:(电极电位:(2525)温度校正,对于SCE,t 时的电极电位为:t=0.2438-7.610-4(t-25)(V)第7页/共71页2024/8/10 周六 17:1588.2.2 8.2.2 银银-氯化银电极氯化银电极(Silver-silver chloride Silver
5、-silver chloride electrodeselectrodes)银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应:AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号:Ag,AgCl(固)KCl 电极电位(25):=Ag+/Ag+0.059lgaAg+=AgCl/Ag-0.059lgaCl-第8页/共71页2024/8/10 周六 17:159表表4-2-2 4-2-2 银银-氯化银电极的电极电位(氯化银电极的电极电位(2525)温度校正,(标准Ag-AgCl电极),t 时的电极电位为:t=0.2223-610-4(t-25)(V)第9页/共71页2024/8
6、/10 周六 17:15108.3 8.3 指示电极指示电极(Indicator electrodes)Indicator electrodes)要求:能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。常用的两类指示电极:(1)金属电极:银电极;(2)膜电极:氟离子选择电极;膜电极的选择性好、灵敏度高、发展迅速;指示电极按结构可分为五类。第10页/共71页2024/8/10 周六 17:15118.3.1 8.3.1 金属金属-金属离子电极金属离子电极第一类电极例如:Ag-AgNO3电极(银电极),Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。Mn+e-=M电极电位为:
7、Mn+/M=Mn+/M-0.059lgaMn+该类电极的电位仅与金属离子的活度有关。可使用的金属:银、铜、锌及汞等;不能使用的金属:较活泼的金属 铁、钴、镍、铬等第11页/共71页2024/8/10 周六 17:15128.3.2 8.3.2 金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极第二类电极,包括二个相界面例:甘汞电极,银-氯化银电极。该类电极常用作参比电极第12页/共71页2024/8/10 周六 17:15138.3.3 8.3.3 汞电极汞电极 第三类电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物(110-6 mol mol L L-1-1)及被测金属离子的溶液中所组成。H
8、g|HgY2-,MYn-4,Mn+Hg2+2e=Hg Hg2+H2Y2-=HgY2-+2H+;KHgY2-Mn+H2Y2-=MYn-4 +2H+;KMYn-4第13页/共71页2024/8/10 周六 17:1514HgY2-测量过程中基本保持不变,MYn-4变化很小。汞电极可用于30种金属离子的电位滴定。pH212第14页/共71页2024/8/10 周六 17:15158.3.4 8.3.4 惰性金属电极惰性金属电极 电极不参与反应,但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。例:铂电极可测量溶液中Fe3+/Fe2+电对的电位。以
9、上各类指示电极应用范围不广。第15页/共71页2024/8/10 周六 17:15168.3.5 8.3.5 离子选择性电极离子选择性电极(Ion selective electrodes Ion selective electrodes)离子选择性电极又称膜电极。特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键是膜的选择性。膜电位:膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中,则:外参比电极外参比电极待待测溶液测溶液(ai未知未知)内充溶液内充溶液(ai一定一定)内参比电极内参比电极(敏感膜)(敏感膜)指示电极指示电极参比电极参比电极待测溶液待测溶液07.11
10、.20第16页/共71页2024/8/10 周六 17:15171.1.离子选择性电极分类(离子选择性电极分类(IUPACIUPAC)离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)原电极原电极(primary electrodes)晶体膜电极(晶体膜电极(crystalline membrane electrodes)均相膜电极(均相膜电极(homogeneous membrane electrodes):):氟电极氟电极 非非均均相相膜膜电电极极(heterogeneous membrane electrodes):氯氯电电极极 非晶体膜电极(非晶体膜电极(crystalline me
11、mbrane electrodes)刚性基质电极(刚性基质电极(rigid matrix electrodes):玻璃电极玻璃电极 流动载体电极流动载体电极(electrodes with a mobile carrier):钙电极钙电极 敏化电极(敏化电极(sensitized electrodes)气敏电极(气敏电极(gas sensing electrodes):NH3电极;电极;SO2电极电极 酶电极(酶电极(enzyme electrodes):尿素酶电极尿素酶电极 其他电极:细菌电极、生物电极、免疫电极等其他电极:细菌电极、生物电极、免疫电极等第17页/共71页2024/8/10
12、周六 17:15182.2.玻璃电极玻璃电极(glass electrodeglass electrode)非晶体膜电极,玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的电极。H+响应的玻璃膜电极:敏感膜厚度约为30100 m。SiO2基质中加入Na2O(21.4%)和CaO(6.4%)烧结而成的玻璃膜。水浸泡后,表面的Na+与水中的H+交换,表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡。第18页/共71页2024/8/10 周六 17:1519第19页/共71页2024/8/10 周六 17:1520玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成:玻璃电极浸泡后,生成水化硅胶层,三层结构:玻璃电极浸泡后
13、,生成水化硅胶层,三层结构:水化硅胶层厚度:水化硅胶层厚度:0.010.0110 10 mm。在水化层,玻璃上的在水化层,玻璃上的NaNa+与溶液中与溶液中H H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位(boundaryboundary potentialpotential)。溶液中溶液中H H+经水化层扩散至干玻璃层,干玻璃层的阳离子向经水化层扩散至干玻璃层,干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子,离子的相对移动产生外扩散以补偿溶出的离子,离子的相对移动产生扩散电位扩散电位。两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。第20页/共71页2024/8/10 周六 17:1521玻璃
14、膜电位玻璃膜电位:玻玻璃璃电电极极放放入入待待测测溶溶液液 (2525)平衡后:)平衡后:H H+溶液溶液 =H H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059 lg(a2/a2)E外外=k2+0.059 lg(a1/a1 )a1 、a2 外部试液和电极内参比溶液的外部试液和电极内参比溶液的H+活度;活度;a1 、a2 玻璃膜外、内水合硅胶层表面的玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度;活度;k1 、k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。第21页/共71页2024/8/10 周六 17:1522玻璃膜内、外表面的性质基本相同,玻璃膜内、外表面的性质基本相同,则
15、则 :k1=k2,a1 =a2 E膜膜=E外外-E内内 =0.059 lg(a1/a2)由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度(a2)是固定的是固定的,则则:E E膜膜=K K +0.059 0.059 lg lg a1 =K K -0.059 0.059 pHpH试液试液 第22页/共71页2024/8/10 周六 17:1523讨论讨论:(1)(1)玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pHpH成线性关系成线性关系。式中式中K K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数;是由玻璃膜电极本身性质决定的常数;(2)(2)电极电位为内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位为内参比
16、电极电位和玻璃膜电位之和(3)(3)不对称电位不对称电位(25)(25):E E膜膜=E E外外-E E内内=0.059 =0.059 lg(lg(a1/a2)如果如果:a1=a2 ,则理论上,则理论上E E膜膜 =0,=0,但实际上但实际上E E膜膜00 为什么?产生的原因?为什么?产生的原因?第23页/共71页2024/8/10 周六 17:1524讨论讨论:(4)(4)不对称电位不对称电位(asymmetry potentialasymmetry potential)产生的原因产生的原因:玻璃膜内、玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差
17、和化学损伤的细微差异所引起的异所引起的,浸泡后浸泡后(24(24hr)hr)恒定恒定(1(13030mV)mV);(5)5)高选择性高选择性 :膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是电子的得失。其他离其他离子不能进入晶格产生交换。当溶液中子不能进入晶格产生交换。当溶液中NaNa+浓度比浓度比H H+浓度浓度高高10101515倍时,两者才产生相同的电位;倍时,两者才产生相同的电位;(6)6)酸差酸差(Acid errorAcid error):测定溶液酸度太大(测定溶液酸度太大(pH1pH12pH12产生误产生误差,主要是差,主要是NaNa+参与相界面上的交换所致;参与相界面上的交换所致;
18、(8)8)改变玻璃膜的组成,可制成对其他阳离子响应的改变玻璃膜的组成,可制成对其他阳离子响应的玻璃膜电极;玻璃膜电极;(9)9)优点优点:是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉:是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响,不易中毒;淀的影响,不易中毒;(10)10)缺点:缺点:电极内阻很高,电阻随温度变化电极内阻很高,电阻随温度变化。第25页/共71页2024/8/10 周六 17:1526表表8-3 8-3 阳离子玻璃电极的玻璃膜组成阳离子玻璃电极的玻璃膜组成第26页/共71页2024/8/10 周六 17:15273.3.晶体膜电极晶体膜电极(crystalline membrane el
19、ectrodes)结构:右图 敏感膜:(氟化镧单晶)掺有EuF2 的LaF3单晶切片;内参比电极:Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液:0.1 mol mol L L-1-1的NaCl和0.10.01 mol mol L L-1-1的NaF混合溶液(F-用来控制膜内表面的电位,Cl-用以固定内参比电极的电位)。第27页/共71页2024/8/10 周六 17:1528原理原理 LaF3的晶格中有空穴,在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜,离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内,故膜电极一般都具有较高的离子选择性。E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.0
20、59 pF 当氟电极插入到F-溶液中时,F-在晶体膜表面进行交换。25时:第28页/共71页2024/8/10 周六 17:1529讨论:讨论:(1)(1)具有较高的选择性具有较高的选择性,比比F F-量高量高10001000倍的倍的ClCl-、BrBr-、I I-、SOSO4 42-2-、NONO3 3-无明无明显干扰。显干扰。(2)(2)需要在需要在pH 5pH 57 7使用使用。为什么?。为什么?pHpH低,生成低,生成HFHF或或HFHF2 2-;pH pH高,高,溶液中的溶液中的OHOH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F F-交换;交换;(3)(3)干扰离子干扰离子:AlAl3
21、+3+、CaCa2+2+、MgMg2+2+,加掩蔽剂消除干扰。加掩蔽剂消除干扰。第29页/共71页2024/8/10 周六 17:15304.4.多晶膜电极多晶膜电极 难溶盐的沉淀(AgCl、AgBr、AgI、Ag2S 等)粉末,在高压下压制成薄片作为敏感膜。Ag+起传递电荷的作用;膜电位由与Ag+有关的难溶盐的浓度积所控制;对卤离子响应的卤化银多晶膜电极的电极电位(25)(25):第30页/共71页2024/8/10 周六 17:15315.5.活动载体电极(液膜电极)活动载体电极(液膜电极)钙电极:内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1 mol mol L L-1-1二癸基
22、磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液,其极易扩散进入微孔膜,但不溶于水,故不能进入试液溶液。RCaCa2+R2-第31页/共71页2024/8/10 周六 17:1532 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子,直至达到平衡。由于Ca2+在水相(试液和内参比溶液)中的活度与有机相中的活度差异,在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应:(RO)RO)2 2POPO2 2-CaCa2+2+(有机相有机相)=2 =2 (RO)RO)2 2POPO2 2-(有机相有机相)+)+CaCa2+2+(水相水相)钙电极适宜的pH范围是511,可测出10-5 mol mol L L-
23、1-1的Ca2+。第32页/共71页2024/8/10 周六 17:1533表表8-5 8-5 液膜电极应用液膜电极应用一览表一览表第33页/共71页2024/8/10 周六 17:15346.6.敏化电极敏化电极(1)(1)气敏电极气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极;基于界面化学反应的敏化电极;结构特点结构特点:在原电极上覆盖一层膜在原电极上覆盖一层膜或物质,使得电极的选择性提高。或物质,使得电极的选择性提高。对电极对电极:指示电极与参比电极组装:指示电极与参比电极组装在一起;在一起;试样中待测组分气体扩散通过透气膜,进入敏感膜与透气试样中待测组分气体扩散通过透气膜,进入敏感膜与透气膜之间
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