五黄酮类化合物.pptx

目的与要求目的与要求1、掌握掌握黄酮类化合物的黄酮类化合物的定义定义；2、掌握掌握黄酮黄酮类化合物的类化合物的结构特征及其分类以及常见的结构特征及其分类以及常见的代表化合物；代表化合物；3、熟悉熟悉黄酮类化合物的黄酮类化合物的生理活性；生理活性；4、掌握掌握黄酮黄酮类化合物的类化合物的结构类型和理化性质结构类型和理化性质；5、熟悉熟悉黄酮黄酮类化合物的类化合物的提取分离方法、波谱学特征提取分离方法、波谱学特征；6、了解、了解黄酮黄酮类化合物的类化合物的结构鉴定结构鉴定；第第1页页/共共186页页第第2页页/共共186页页银杏，别名公孙树，白果树，银杏，别名公孙树，白果树，银杏古称银杏古称“鸭脚木鸭脚木”因叶子很像因叶子很像鸭脚板鸭脚板而得名。而得名。1932年一位日本人在银杏中首次发现了黄酮类化年一位日本人在银杏中首次发现了黄酮类化合物。合物。60年代，德国科学家发现年代，德国科学家发现银杏提取物银杏提取物中有中有通血脉通血脉和和降低胆固降低胆固醇醇药用成分。后来研究发现这一成分主要是药用成分。后来研究发现这一成分主要是银杏黄酮银杏黄酮及及银杏内酯银杏内酯类成分类成分。因此，经常服用银杏叶制品，可以有效因此，经常服用银杏叶制品，可以有效增加脑血流量增加脑血流量，扩张冠状动脉扩张冠状动脉，降低，降低血清胆固醇血清胆固醇，适用于预防和治疗，适用于预防和治疗冠状动脉粥冠状动脉粥样硬化样硬化，心绞痛心绞痛，血清胆固醇，血清胆固醇过高症过高症，痢疾，肠炎等疾病。，痢疾，肠炎等疾病。这一重大发现极大地提升了银杏的药用价值，这一重大发现极大地提升了银杏的药用价值，药理活性药理活性成分成分的研究也成为焦点。德国科学家通过的研究也成为焦点。德国科学家通过银杏银杏开发成新药，仅开发成新药，仅银杏叶银杏叶制剂仅在美国年销售额就达到制剂仅在美国年销售额就达到20亿美元亿美元。而我国尽管拥有全世界而我国尽管拥有全世界70%的银杏资源，产值却不到的银杏资源，产值却不到2000万美元。万美元。第五章第五章黄酮类化合物黄酮类化合物第第3页页/共共186页页二、黄酮类化合物的性质二、黄酮类化合物的性质 与颜色反应与颜色反应一、黄酮类化合物的概述一、黄酮类化合物的概述三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第五章第五章黄酮类化合物黄酮类化合物第第4页页/共共186页页黄黄酮酮类类化化合合物物广广泛泛分分布布于于植植物物界界，且且生生理理活活性性多多种种多多样样，在在国国内内外外引引起起了了的的广广泛泛重重视视，研研究究进进展展很很快快。仅仅截截止止到到1974年年为为止止，国国内内外外已已发发表表的的黄黄酮酮类类化化合合物物共共1674个个(主主要要是是天天然然黄黄酮酮类类，有有少少部部分分为为合合成成品品，其其中中苷苷元元902个个，苷苷722个个)，并并以以黄黄酮酮醇醇类类最最为为常常见见，约约占占总总数数的的三三分分之之一一，其其次次为为黄黄酮酮类类，占占总总数数的的四四分分之之一一以以上上，其其余余则则较较少少见见。双双黄黄酮酮类类多多局局限限分分布布于于裸裸子子植植物物，尤尤其其松松柏柏纲纲，银银杏杏纲纲和和凤凤尾尾纲纲等等植植物物中中。至至2000年年，黄黄酮类化合物总数已达到酮类化合物总数已达到5000多个。多个。研究概况研究概况一、概述：一、概述：第第5页页/共共186页页一、一、概述概述第第6页页/共共186页页研究概况研究概况二、定义：二、定义：以前，黄酮类化合物以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要指基本主要指基本母核母核2-苯基色原酮苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物类化合物色原酮色原酮2-苯基色原酮（黄酮）苯基色原酮（黄酮）第第7页页/共共186页页现在的定在的定义：黄：黄酮类化合物化合物则泛指两个苯泛指两个苯环（A与与B环）通）通过中央三碳中央三碳链相互相互连接而成的一接而成的一类化合物。化合物。研究概况研究概况三、存在形式：三、存在形式：黄酮类化合物多具有黄酮类化合物多具有颜色颜色，在植物体内大部，在植物体内大部分与分与糖糖结合成结合成苷苷，一部分以，一部分以游离形式游离形式存在。存在。第第8页页/共共186页页黄黄酮类化合物的苷元的化合物的苷元的结构构类型根据三碳型根据三碳链氧化程度氧化程度不同、不同、B环（苯基）（苯基）连接位置接位置（2-位或位或3-位）不同以及位）不同以及三碳三碳链是否构成是否构成环分分为以下不同以下不同的的类型：型：五、基本结构及分类五、基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类经过多年对黄酮类化合物的生物合成研究发现，多经过多年对黄酮类化合物的生物合成研究发现，多数科学家认为黄酮类化合物是由三个丙二酰辅酶数科学家认为黄酮类化合物是由三个丙二酰辅酶A和一和一个桂皮酰辅酶个桂皮酰辅酶A经生物催化酶作用合成的。经生物催化酶作用合成的。四、黄酮类化合物的生源途径四、黄酮类化合物的生源途径第第9页页/共共186页页、黄、黄酮类（Flavones）分布分布:广泛分布于被子植物，以唇形科、玄参科及菊科广泛分布于被子植物，以唇形科、玄参科及菊科等植物中存在等植物中存在较多，常多，常见的的该类化合物有化合物有芹菜素芹菜素和和木犀木犀草素草素（luteolin）-存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。抗菌作用。黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类基本结构基本结构第第10页页/共共186页页黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类第第11页页/共共186页页黄芩黄芩为清清热解毒解毒类中中药，抗菌成分主要有，抗菌成分主要有根中的根中的黄芩苷黄芩苷(baicalin)、次黄芩素、次黄芩素(wogonin)、黄芩苷黄芩苷(baicalin)、黄芩素黄芩素（baicalein）、）、汉黄芩苷汉黄芩苷(wogonoside)、汉黄芩素汉黄芩素(wogonin)、黄黄芩新素芩新素(neobaicalein)、7甲氧基黄芩素甲氧基黄芩素、7甲氧基去甲基汉甲氧基去甲基汉黄芩素黄芩素等。等。黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类第第12页页/共共186页页、黄黄酮醇醇类（Flavonols）黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类分布：分布：该类化合物广泛分布于该类化合物广泛分布于双子叶子植物双子叶子植物中，中，特别是一些特别是一些木本植物的花木本植物的花和和叶叶中存在较多，该类中存在较多，该类化合物以化合物以山奈酚山奈酚和和槲皮素槲皮素较为常见。较为常见。第第13页页/共共186页页槐米槐米为豆科植物槐为豆科植物槐SophorajaponicaL的的干燥花蕾干燥花蕾，其，其干干燥成熟果实燥成熟果实称称槐角槐角，有凉血，有凉血止血、清热泻火，润肠通便、止血、清热泻火，润肠通便、止血凉血的功能。主产于辽止血凉血的功能。主产于辽宁、河北、河南、山东、安宁、河北、河南、山东、安徽及江苏等省，中国南北各徽及江苏等省，中国南北各地普遍栽培。槐米地普遍栽培。槐米中含有中含有芦芦丁丁和和槲皮素槲皮素。花（槐花）凉花（槐花）凉血止血；果实（槐角）清热血止血；果实（槐角）清热泻火。泻火。黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类第第14页页/共共186页页芦丁芦丁(rutin)是是槲皮素的槲皮素的O芸香糖苷芸香糖苷。用于治。用于治疗毛毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血管脆弱引起的出血病，并用作高血压的的辅助治助治疗剂。槲皮素槲皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。具有抗炎、止咳祛痰等作用。槲皮槲皮素片素片用于治用于治疗支气管炎。此外支气管炎。此外还有降低血有降低血压、增、增强毛毛细血管抵抗力、减少毛血管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、血管脆性、降血脂、扩张冠状冠状动脉、增加冠脉血流量等作用。脉、增加冠脉血流量等作用。黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类第第15页页/共共186页页、二、二氢黄黄酮类(Flavanones)黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类分布：分布：该类化合物主要分布在该类化合物主要分布在被子植物被子植物中，以中，以蔷蔷微科微科、芸香科芸香科、豆科豆科及及姜科姜科植物中这类化合物存植物中这类化合物存较多，该类化合物主要以较多，该类化合物主要以橙皮苷橙皮苷和和甘草苷甘草苷较为常较为常见。见。橙皮苷橙皮苷具有具有VpVp样样作用。作用。第第16页页/共共186页页4二二氢黄黄酮醇醇类(Flavanonols)水水飞蓟素是二素是二氢黄黄酮醇与苯丙素衍生物醇与苯丙素衍生物缩合成的黄合成的黄酮木脂素木脂素类成分。具有保肝作用，用于治成分。具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎急、慢性肝炎及肝硬化，代及肝硬化，代谢中毒性肝中毒性肝损伤。黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类分布：这类化合物主要存在双子叶植物中，单子叶植物分布：这类化合物主要存在双子叶植物中，单子叶植物和裸子植物中也有少数存在，该类化合物主要以水飞蓟和裸子植物中也有少数存在，该类化合物主要以水飞蓟素较为常见。素较为常见。第第17页页/共共186页页5、异黄、异黄酮(Isoflavones)及及二二氢异黄酮异黄酮类(Isoflavanones)黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类分布：分布：异黄酮类异黄酮类和和二氢异黄酮类二氢异黄酮类这两类化合物主这两类化合物主要存在要存在被子植物被子植物中，尤其以中，尤其以豆科蝶形花亚科豆科蝶形花亚科或或鸢鸢尾科尾科植物中存在较多，植物中存在较多，异黄酮类化合物异黄酮类化合物主要以主要以大大豆素豆素及及葛根素葛根素等较为常见，而等较为常见，而二氢异黄酮类二氢异黄酮类以以鱼鱼藤酮藤酮较为常见。较为常见。第第18页页/共共186页页葛葛根根总黄黄酮具具有有扩冠冠、增增加加冠冠脉脉流流量量及及降降低低心心肌耗氧量肌耗氧量等作用。等作用。大豆素大豆素具有具有类似似罂粟碱粟碱的的解解痉作用。作用。大大豆豆苷苷、葛葛根根素素及及大大豆豆素素均均能能缓解解高高血血压患患者者的的头痛痛等等症状。症状。黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类第第19页页/共共186页页黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类 毛鱼藤毛鱼藤为我国南方广泛种植的植物，其中所含的为我国南方广泛种植的植物，其中所含的鱼鱼藤酮藤酮等也属于等也属于二氢异黄酮二氢异黄酮的衍生物。的衍生物。鱼藤酮鱼藤酮具有较强的具有较强的杀虫杀虫和和毒鱼毒鱼作用，当水中作用，当水中鱼藤酮鱼藤酮的浓度为的浓度为1 1：1300000013000000时，足以使鱼昏迷死亡，对时，足以使鱼昏迷死亡，对苍蝇苍蝇的毒性比的毒性比除虫菊除虫菊强强6 6倍，倍，但但对人畜无害对人畜无害，可用作农药杀虫剂。，可用作农药杀虫剂。第第20页页/共共186页页6、查尔酮类（Chalcones）黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类分布：分布：这类化合物主要在豆科、菊科、苦苣苔科这类化合物主要在豆科、菊科、苦苣苔科植物中存在较多，该类化合物主要以中药红花中植物中存在较多，该类化合物主要以中药红花中提取的提取的红花苷红花苷存在较多。存在较多。第第21页页/共共186页页红花红花，又名黄兰红花菜，菊科红花又名黄兰红花菜，菊科红花属一年生草本植物。属一年生草本植物。中原的红花中原的红花是是“张骞得种于西域张骞得种于西域”，可知其为丝，可知其为丝绸之路上的物产之一。绸之路上的物产之一。杂病论杂病论称：称：“妇人六十二种风，乃腹中气妇人六十二种风，乃腹中气血刺痛，红蓝花酒主之。血刺痛，红蓝花酒主之。”如今新如今新疆仍盛产红花。疆仍盛产红花。红花籽红花籽用来榨油，用来榨油，花花用来治病。用来治病。红花油红花油色黄、味香、色黄、味香、液清，是食用油中的上品，经常食液清，是食用油中的上品，经常食用红花油可以防止动脉粥状硬化，用红花油可以防止动脉粥状硬化，治高血压、中风、心力衰竭、心绞治高血压、中风、心力衰竭、心绞痛等症。痛等症。黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类第第22页页/共共186页页红花所含的色素花所含的色素红花苷是第一个花苷是第一个发现的的查耳耳酮类植物成分。植物成分。红花在花在开花初期开花初期，花冠呈，花冠呈无色无色(淡黄色淡黄色)；开花；开花中期中期，花冠呈，花冠呈深深黄色黄色；开花后期开花后期或采收干燥或采收干燥过程中由于程中由于酶的作用，氧化成的作用，氧化成红色色。黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类第第23页页/共共186页页二二氢黄黄酮的吡的吡酮环芳香性低，在芳香性低，在碱碱的作用下易的作用下易开开环生成生成6-羟基基查耳耳酮，由无色，由无色转为深黄色，后深黄色，后者者经酸化又能酸化又能转化化为原来的二原来的二氢黄黄酮。黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类查尔酮为苯甲苯甲醛和和苯乙苯乙酮缩合形成，其合形成，其邻羟基衍基衍生物生物可可视为二二氢黄黄酮异构体，二者可相互异构体，二者可相互转化。化。第第24页页/共共186页页7、二、二氢查耳耳酮类(Dihydrochalcones)黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类二氢查耳酮类二氢查耳酮类在植物界分布较少，如蔷微科在植物界分布较少，如蔷微科梨属植物梨属植物根皮根皮和和苹果种仁苹果种仁中含有的中含有的梨根苷梨根苷，苦参，苦参中含有的中含有的次苦参醇素次苦参醇素属于此类。属于此类。第第25页页/共共186页页黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类8、橙、橙酮类(Aurones)橙酮类化合物橙酮类化合物定位定位与其他黄酮类不同，在与其他黄酮类不同，在中药中少见，较多的存中药中少见，较多的存在于在于玄参科玄参科、菊科菊科、苦苦苣苔科苣苔科以及以及单子叶植物单子叶植物莎草科莎草科中，例如在中，例如在黄花黄花波斯菊波斯菊花中含有的花中含有的硫磺硫磺菊素菊素属于此类。属于此类。第第26页页/共共186页页9、花色素花色素类(anthocyanidins)花色素花色素是使花、叶、果、茎等呈是使花、叶、果、茎等呈现蓝、紫、紫、红等等颜色的色素。以苷的形式存在于色的色素。以苷的形式存在于细胞液中，胞液中，经水解可生成苷元水解可生成苷元花色素花色素及及糖糖。黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类第第27页页/共共186页页10、黄、黄烷-3-醇醇(Flavan-3-ols)黄黄烷-3，4-二醇二醇(Flavan-3,4-diols)类黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类第第28页页/共共186页页11、双苯吡、双苯吡酮类(xanthanes)分布：分布：该类化合物广泛分布于化合物广泛分布于龙胆科胆科、藤黄科藤黄科和和百合科百合科植物中，如植物中，如石石韦中的中的异芒果素异芒果素，就属于此，就属于此类，该化合物具有止咳祛痰的功效。化合物具有止咳祛痰的功效。黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类第第29页页/共共186页页石石韦，别名称小石韦、石别名称小石韦、石皮、石兰、肺心草。为水皮、石兰、肺心草。为水龙骨科植物石韦龙骨科植物石韦Pyrrosia lingua Pyrrosia lingua(Thunb.)Farwell(Thunb.)Farwell的叶。的叶。黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类化学成分化学成分:除除含绵马三萜含绵马三萜、皂皂苷苷、蒽醌蒽醌、黄酮黄酮、-谷甾醇外谷甾醇外,异芒果素就是黄酮化合物异芒果素就是黄酮化合物。功能主治：利尿通淋，清热止功能主治：利尿通淋，清热止血。用于小便不利、淋沥涩痛、血。用于小便不利、淋沥涩痛、吐血、衄血、崩漏、肺热吐血、衄血、崩漏、肺热第第30页页/共共186页页12、高异黄、高异黄酮类化合物化合物(Homoisoflavones)黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类 高异黄酮类高异黄酮类母核比异黄酮母核母核比异黄酮母核C环与环与B环间环间多一个多一个CH2，中药麦冬中存在一系列此类成分，中药麦冬中存在一系列此类成分麦冬高异黄酮麦冬高异黄酮A。第第31页页/共共186页页少少数数黄黄酮酮类类化化合合物物结结构构较较为为复复杂杂，如如水水飞飞蓟素蓟素(silybin)为黄酮木脂素类化合物。为黄酮木脂素类化合物。黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类第第32页页/共共186页页 而榕碱而榕碱(ficine)(ficine)及异榕碱及异榕碱(isoficine)(isoficine)则则为生物碱型黄酮。为生物碱型黄酮。黄酮类化合物基本结构及分类黄酮类化合物基本结构及分类第第33页页/共共186页页由由于于糖糖的的种种类类、数数量量、联联接接位位置置及及联联接接方方式式不不同同，可可以以组组成成各各种种各各样样的的黄酮苷类：黄酮苷类：单糖类：单糖类：D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、D-木糖、木糖、L-鼠李糖、鼠李糖、L-阿拉伯糖阿拉伯糖双糖类：双糖类：芸芸香香糖糖(rh 16glc)、龙龙胆胆二二糖糖(glc 16glc)、槐槐糖糖（glc 12glc）、新橙皮糖（新橙皮糖（rh 12glc）、刺槐二糖（）、刺槐二糖（rh 16gal）等。）等。天然黄酮苷类化合物天然黄酮苷类化合物二、天然黄酮苷类化合物二、天然黄酮苷类化合物第第34页页/共共186页页叁糖类：叁糖类：龙龙胆胆三三糖糖(glc 16glc 12fru)、槐槐三三糖糖(glc 12glc 12glc)等。等。酰化糖类：酰化糖类：咖啡酰基葡萄糖咖啡酰基葡萄糖(caffeoylglucose)。黄黄酮酮苷苷中中糖糖的的联联接接位位置置与与苷苷元元的的结结构构类类型型有有关关。如如黄黄酮酮醇醇类类常常形形成成3-，7-，3-，4-单单糖糖苷苷，或或3，7-，3，4-及及7，4-双糖链苷等。双糖链苷等。天然黄酮苷类化合物天然黄酮苷类化合物第第35页页/共共186页页天天 然然 黄黄 酮酮 类类 C-糖糖 苷苷，如如 葛葛 根根 黄黄 素素（Puerarin）和和O-糖糖苷苷，如如黄黄芩芩苷苷，葛葛根根黄黄素素木木糖糖苷苷(Puerarinxyloside)等等，为为中中药药葛葛根根中中的的扩扩冠有效成分冠有效成分。天然黄酮苷类化合物天然黄酮苷类化合物第第36页页/共共186页页三、黄三、黄酮类化合物的生物活性化合物的生物活性1.对心血管系心血管系统的作用的作用Vp样作用：作用：芦丁芦丁、橙皮苷等有、橙皮苷等有Vp样作用，能降作用，能降低血管脆性及异常通透性，可用作防治高血低血管脆性及异常通透性，可用作防治高血压及及动脉硬化的脉硬化的辅助治助治疗剂。扩冠作用：冠作用：芦丁芦丁、槲皮素、葛根素、人工合成、槲皮素、葛根素、人工合成的力可定。的力可定。降血脂及胆固醇：木樨草素降血脂及胆固醇：木樨草素黄酮类化合物的生物活性黄酮类化合物的生物活性第第37页页/共共186页页芦丁片芦丁片芦丁是从中国所独有的国槐的花蕾中提取的芦丁是从中国所独有的国槐的花蕾中提取的植物植物药，也称，也称维生素生素P，具有降低毛，具有降低毛细血管的异血管的异常通透性和脆性的作用，是心常通透性和脆性的作用，是心脑血管保血管保护药，国，国内用于心内用于心脑血管血管药品制品制剂的主要成分，国外的主要成分，国外还大大量用于食品添加量用于食品添加剂和化和化妆品。品。黄酮类化合物的生物活性黄酮类化合物的生物活性第第38页页/共共186页页2.抗肝抗肝脏毒作用毒作用从从水水飞蓟种子种子中得到的中得到的水水飞蓟素素具有具有保肝保肝作用，用于作用，用于治治疗急、慢性肝炎、肝硬化急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝及多种中毒性肝损伤。（+）-儿茶素儿茶素(catergen)也也可抗肝可抗肝脏毒作用，治毒作用，治疗脂肪脂肪肝及因半乳糖胺或四肝及因半乳糖胺或四氯化碳化碳等引起的中毒性肝等引起的中毒性肝损伤。水水飞飞蓟蓟黄酮类化合物的生物活性黄酮类化合物的生物活性第第39页页/共共186页页水水飞蓟片片本品本品为菊科植物菊科植物水水飞蓟（紫花）的果（紫花）的果实经提取精制提取精制所得的所得的淡黄色粉末淡黄色粉末或或结晶性粉末晶性粉末。无味无臭，其主要成无味无臭，其主要成分为分为水飞蓟宾水飞蓟宾(Silybin)、水飞蓟亭水飞蓟亭、水飞蓟宁水飞蓟宁等，是一等，是一种易溶于丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙醇等溶剂，难溶于种易溶于丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙醇等溶剂，难溶于氯仿，不溶于水的氯仿，不溶于水的黄酮类物质黄酮类物质。国内外好多医药厂家现国内外好多医药厂家现已制成片剂、胶囊，取名水飞蓟片、利肝素等，经临床已制成片剂、胶囊，取名水飞蓟片、利肝素等，经临床应用，亦取得了好评，很受国内外肝病患者欢迎。应用，亦取得了好评，很受国内外肝病患者欢迎。黄酮类化合物的生物活性黄酮类化合物的生物活性它能改变肝细胞膜通透性，加速肝细胞再生，还有它能改变肝细胞膜通透性，加速肝细胞再生，还有解毒、缓释血脂等作用，对于治疗慢性肝炎、早期肝硬解毒、缓释血脂等作用，对于治疗慢性肝炎、早期肝硬化、代谢中毒性肝损伤、高血脂等症有很不错的疗效。化、代谢中毒性肝损伤、高血脂等症有很不错的疗效。第第40页页/共共186页页3.抗炎抗炎4.抗菌及抗病毒作用抗菌及抗病毒作用5.解解痉作用作用黄酮类化合物的生物活性黄酮类化合物的生物活性芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具有抗芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具有抗炎作用；炎作用；如木樨草素、黄芩苷、黄芩素；如木樨草素、黄芩苷、黄芩素；异甘草素、大豆素：解除平滑肌痉挛；异甘草素、大豆素：解除平滑肌痉挛；大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高血压患者的大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高血压患者的头痛等症状；头痛等症状；第第41页页/共共186页页6.雌性激素雌性激素样作用作用黄酮类化合物的生物活性黄酮类化合物的生物活性大豆素大豆素(daidzein)等等异黄酮异黄酮具有雌性激素样具有雌性激素样作用，可能与它们与作用，可能与它们与己烯雌酚己烯雌酚结构类似。结构类似。第第42页页/共共186页页7.清除人体自由基作用清除人体自由基作用黄黄酮类化合物多具有化合物多具有酚酚羟基基，易氧化成，易氧化成醌类而提供而提供氢离子，故有离子，故有显著的抗氧特点。著的抗氧特点。另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬化及另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬化及抗癌抗突变等作用。抗癌抗突变等作用。黄酮类化合物的生物活性黄酮类化合物的生物活性8.泻下作用泻下作用如中药营实中的营实苷如中药营实中的营实苷A就有泻下作用。就有泻下作用。第第43页页/共共186页页9.抗抗肿瘤作用瘤作用研制与发现的抗癌新药研制与发现的抗癌新药Flavopiridol就是一类黄酮就是一类黄酮类化合物，类化合物，Flavopiridol是一种源于植物是一种源于植物（Cdysoxylumbinectariferum）的黄的黄酮类化合物，化合物，在大规模抗癌物筛选在大规模抗癌物筛选中，中，Flavopiridol脱颖而出，成为一种新的低毒性的研脱颖而出，成为一种新的低毒性的研究药物。究药物。目前正被用于一期和二期的癌症目前正被用于一期和二期的癌症临床床试验。最。最近，不同的研究者近，不同的研究者证实其其对艾滋病也有异于其他艾滋病也有异于其他药物的物的疗效。它的早期效。它的早期发现得益于工得益于工业界界对自然自然产物的研究物的研究兴趣。在从趣。在从树皮中提取出皮中提取出纯化合物后，前化合物后，前HOECHST公司公司又又进行了行了结构与人工合成的研究。构与人工合成的研究。黄酮类化合物的生物活性黄酮类化合物的生物活性第第44页页/共共186页页第二第二节黄黄酮类化合物的理化性化合物的理化性质及及颜色反色反应一、性状一、性状1.多多为结晶性固体，少晶性固体，少为（如黄（如黄酮苷苷类）无定）无定形粉末。形粉末。2.旋光性：旋光性：游离苷元游离苷元中，除中，除二二氢黄黄酮、二二氢黄黄酮醇醇、二氢查耳酮二氢查耳酮、黄黄烷、黄黄烷醇醇及及双黄双黄酮都有都有不不对称碳原子，具有旋光外，其余无旋光性。称碳原子，具有旋光外，其余无旋光性。苷类由于结构中引入糖的分子，均有苷类由于结构中引入糖的分子，均有旋光性旋光性，且多为左旋。且多为左旋。黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应第第45页页/共共186页页3.颜色：色：黄酮类化合物为何呈现各种颜色黄酮类化合物为何呈现各种颜色例如：例如：色原色原酮部分原本无色，但在部分原本无色，但在2位引入苯位引入苯环后，后，即形成交叉共即形成交叉共轭体系，且通体系，且通过电子的子的转移，重排，使共移，重排，使共轭链延延长，而表，而表现出出颜色。色。黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应分子中是否存在交叉共轭体系分子中是否存在交叉共轭体系;助色团的数目多少；助色团的数目多少；取代基的位置有关。取代基的位置有关。第第46页页/共共186页页黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应其中，其中，黄黄酮、黄黄酮醇醇及及苷苷类、查耳耳酮等因分子中等因分子中存在存在交叉共交叉共轭体系体系，在，在7,4位引入位引入-OH,OCH3等供等供电子子基基团则促促进电子移位、重排，使化合物子移位、重排，使化合物颜色加深。色加深。第第47页页/共共186页页黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应如果如果C2、C3间的间的双键被氢化双键被氢化，则，则交叉共轭体系交叉共轭体系被被中断中断，以致使，以致使二氢黄酮二氢黄酮及及二氢黄酮醇二氢黄酮醇几乎无色，几乎无色，异黄异黄酮共轭酮共轭很少，仅显微黄色。很少，仅显微黄色。黄黄酮、黄、黄酮醇及苷醇及苷类灰黄灰黄-黄色黄色查耳酮查耳酮黄黄-橙黄色橙黄色二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮、二氢黄酮醇无色无色异黄酮异黄酮微黄色微黄色各类黄酮类化合物呈现的颜色：各类黄酮类化合物呈现的颜色：第第48页页/共共186页页花色苷及其苷元的花色苷及其苷元的颜色随色随pH的不同而改的不同而改变：呈：呈现红色色(pH8.5)。黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应二、溶解度二、溶解度1.游离游离苷元苷元难溶或不溶于水，易溶于溶或不溶于水，易溶于MeOH,EtOH,EtOAc,Et2O；黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌紧密，分子间引力较大，更难溶于水；堆砌紧密，分子间引力较大，更难溶于水；第第49页页/共共186页页花色苷元（花青素）花色苷元（花青素）类虽系平面型分子，但因系平面型分子，但因以离子形式存在，具有以离子形式存在，具有盐的通性，故的通性，故亲水性水性较强，水溶度水溶度较大。大。黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应二二氢黄黄酮、二、二氢黄黄酮醇是非平面型分子，分子醇是非平面型分子，分子排列不排列不紧密，分子密，分子间引力降低，引力降低，对水的溶解度水的溶解度较大。大。第第50页页/共共186页页黄黄酮苷元引入苷元引入羟基越多基越多，水溶性越，水溶性越强，羟基甲基甲基化基化后，后，则增加在增加在有机溶有机溶剂中中的的溶解度溶解度。如一般如一般黄黄酮类化合物化合物不溶于石油不溶于石油醚中，可与脂中，可与脂溶性溶性杂质分开，但分开，但川川陈皮素皮素（5,6,7,8,3,4-六甲六甲氧基黄氧基黄酮）却可溶于石油）却可溶于石油醚。黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应2.黄黄酮类化合物的化合物的羟基苷化基苷化后，水溶性相后，水溶性相应增大，增大，而在有机溶而在有机溶剂中的中的溶解度相溶解度相应减小减小。黄黄酮苷苷一一般般易易溶溶于于H2O,MeOH,EtOH等等，难溶或不溶于苯，溶或不溶于苯，氯仿等。仿等。第第51页页/共共186页页三、酸碱性三、酸碱性1.酸性酸性黄黄酮类化化合合物物多多具具有有酚酚羟基基而而呈呈酸酸性性，可可溶溶于于碱性水溶液碱性水溶液，吡，吡啶，甲，甲酰胺及二甲基甲胺及二甲基甲酰胺。胺。酸性酸性强弱弱顺序：序：7,4-二二羟基基7,或或4羟基基一般酚一般酚羟基基5-羟基基此性此性质可用于提取、分离及可用于提取、分离及鉴定工作。定工作。黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应第第52页页/共共186页页2.碱性碱性-吡喃吡喃酮上的上的1-位氧原子上有未共用位氧原子上有未共用电子子对，表性，表性微弱的碱性，可与微弱的碱性，可与强无机酸如无机酸如浓硫酸硫酸，盐酸酸生成生成烊烊盐，但但极不极不稳定定，加水即可分解。，加水即可分解。黄黄酮类化合物化合物溶于溶于浓硫酸硫酸中生成的中生成的烊烊盐常表性特殊常表性特殊的的颜色，可用于色，可用于鉴别。黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应第第53页页/共共186页页黄黄酮类化合物化合物溶于溶于浓硫酸硫酸，烊烊盐表表现特殊的特殊的颜色色黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮、黄酮醇类化合物：显黄酮、黄酮醇类化合物：显黄色橙色黄色橙色，并有，并有荧光荧光；二氢黄酮类化合物：显二氢黄酮类化合物：显橙橙(冷时冷时)紫红色紫红色(热时热时)；查尔酮类化合物：查尔酮类化合物：显显橙红洋红色橙红洋红色；异黄酮、二氢异黄酮类化合物：显异黄酮、二氢异黄酮类化合物：显黄色黄色；橙酮类化合物：橙酮类化合物：显显红洋红色红洋红色。第第54页页/共共186页页四、四、显色反色反应1.盐酸盐酸-镁粉（盐酸镁粉（盐酸-锌粉）反应锌粉）反应此反此反应是是鉴定黄定黄酮类化合物化合物最常用最常用的的颜色反色反应。方法：方法：将样品溶于将样品溶于1ml甲醇液甲醇液中，加入中，加入少许镁粉少许镁粉（或（或锌粉锌粉）振摇，滴加几滴浓）振摇，滴加几滴浓HCl，1-2min内内(必要时加热必要时加热)即可显示不同的颜色。即可显示不同的颜色。多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇化合物显多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇化合物显橙橙红红紫红紫红色，少数显色，少数显紫紫蓝蓝色。色。查耳酮、橙酮、儿茶素不显色，异黄酮一般不显色。查耳酮、橙酮、儿茶素不显色，异黄酮一般不显色。黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应第第55页页/共共186页页盐酸盐酸-镁粉镁粉显色反色反应机理机理黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应花色苷元花色苷元(红色，红色，2%)双花色苷元双花色苷元(红色，主要产物红色，主要产物)槲皮素槲皮素而而二氢黄酮二氢黄酮及二及二氢黄酮醇氢黄酮醇被还原被还原产生产生4-OH黄烷衍生物黄烷衍生物，进一步氧化，进一步氧化成成花色苷元花色苷元而显色。而显色。第第56页页/共共186页页2.四氢硼钠（钾）反应：四氢硼钠（钾）反应：INaBH4是对是对二氢黄酮类化合物二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原专属性较高的一种还原剂。与剂。与二氢黄酮类化合物二氢黄酮类化合物产生产生红红紫紫色。色。I与其他黄酮类化合物均不显色，可与其他黄酮类化合与其他黄酮类化合物均不显色，可与其他黄酮类化合物相区别。物相区别。I近年来报道二氢黄酮类化合物还可与磷钼酸试剂发生近年来报道二氢黄酮类化合物还可与磷钼酸试剂发生反应，使颜色呈现棕褐色，也可作为二氢黄酮类化合物反应，使颜色呈现棕褐色，也可作为二氢黄酮类化合物的特征鉴别反应。的特征鉴别反应。黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应第第57页页/共共186页页以甘草素为例，其反应机理可能如下：以甘草素为例，其反应机理可能如下：黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应第第58页页/共共186页页3.金属盐的络合反应金属盐的络合反应：黄酮类化合物分子结构中多有黄酮类化合物分子结构中多有5-OH,4=O;3-OH,4=O;邻二酚羟基，常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试邻二酚羟基，常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂生成有色络合物。剂生成有色络合物。(1)铝盐：铝盐：1%AlCl3或或Al(NO3)3生成络合物为黄色生成络合物为黄色(max=415nm),并有荧光。并有荧光。(2)铅盐：铅盐：1%PbAc2或碱式醋酸铅水液。生成黄或碱式醋酸铅水液。生成黄-红色沉淀。红色沉淀。醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基或兼有醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基或兼有3-OH,4=O或或5-OH,4=O者。者。第第59页页/共共186页页(3)锆盐:2%二二氯氧氧锆甲醇液甲醇液黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应第第60页页/共共186页页上述反上述反应也可在也可在滤纸上上进行，得到的行，得到的锆盐络合物合物大多呈大多呈现黄黄绿色色，并，并带有有荧光光，反，反应得到的得到的络合物合物结构如下：构如下：黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄绿色，并有荧光黄绿色，并有荧光第第61页页/共共186页页(4)镁盐醋酸镁甲醇液作显色剂，可在纸上进行。醋酸镁甲醇液作显色剂，可在纸上进行。二氢黄酮（醇）类显二氢黄酮（醇）类显天蓝色天蓝色荧光，若具有荧光，若具有C5-OH，色，色泽更明显。泽更明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类则显而黄酮、黄酮醇及异黄酮类则显黄黄-橙黄橙黄-褐色褐色。黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应(5)氯化化铁(FeCl3)检查检查酚羟基酚羟基。多数黄酮类化合物具有酚羟基，可产生阳性反应，生多数黄酮类化合物具有酚羟基，可产生阳性反应，生成绿、蓝、黑、紫等颜色的溶液。成绿、蓝、黑、紫等颜色的溶液。第第62页页/共共186页页(6)氯化化锶(SrCl2)在在氨性氨性甲醇溶液中，甲醇溶液中，氯化锶氯化锶使具有邻二酚羟基的黄使具有邻二酚羟基的黄酮显酮显绿绿-棕色棕色-黑色黑色沉淀。沉淀。此反应是鉴定黄酮类化合物最常用的邻此反应是鉴定黄酮类化合物最常用的邻二酚羟基的二酚羟基的特征性鉴别反应。特征性鉴别反应。黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应第第63页页/共共186页页4.硼酸硼酸显色反色反应条件：条件：1、具有下列结构、具有下列结构(5-羟基黄酮，羟基黄酮，2-羟基查耳酮羟基查耳酮);2有无机酸或有机酸存在有无机酸或有机酸存在;在草酸存在下，显在草酸存在下，显黄色黄色并带并带绿色荧光绿色荧光。在枸橼酸丙酮存在条件下，只显在枸橼酸丙酮存在条件下，只显黄色黄色而而无荧光无荧光。黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应第第64页页/共共186页页5.碱性碱性试剂显色反色反应日光及紫外光下，通日光及紫外光下，通过纸斑斑反反应，观察察样品品用用碱性碱性试剂处理后的色理后的色变情况。情况。(1)二二氢黄黄酮类易在易在碱液碱液中中开开环，转变成相成相应异构体异构体查耳耳酮类化合物，化合物，显橙橙-红色色。黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应(2)黄黄酮醇醇类在碱液中先呈在碱液中先呈黄色黄色，通入空气后，通入空气后变为棕色棕色，据此可与黄，据此可与黄酮类区区别。第第65页页/共共186页页(3)黄黄酮类化合物化合物当分子中有当分子中有邻二酚二酚羟基取代基取代或或3,4-二二羟基取代基取代时，在碱液中不，在碱液中不稳定，很快氧定，很快氧化，由化，由黄色黄色深深红色色绿棕色棕色沉淀。沉淀。黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应6.与五与五氯化化锑的反的反应查耳耳酮的的无水无水(!)CCl4溶液溶液与与五五氯化化锑作用生作用生成成红或或紫紫红沉淀沉淀;黄黄酮、黄黄酮醇醇、二二氢黄黄酮类显黄黄-橙黄色橙黄色。方法：方法：样品品5-10mg溶于溶于5ml无水无水CCl4中，加中，加1ml2%的五的五氯化化锑的的CCl4溶液溶液,生成生成红或或紫紫红沉淀。沉淀。反反应必必须无水，否无水，否则生成沉淀不生成沉淀