高等有机化学基础.pptx

Advanced Organic Chemistry贾义霞贾义霞浙江工业大学浙江工业大学15558028971存中楼存中楼501新起点 新准备？人生规划 目标理想态 度 兴 趣 行 动体 魄 知 识 技 能学业顺利 感情顺利Enjoy life Enjoy study Enjoy researchReference：1.March,J.Advanced Organic Chemistry2.Boger,D.L.Modern Organic Chemistry 3.Carey,F.A.Sundberg,R.J.Advanced Organic Chemistry4.高等有机化学基础高等有机化学基础 荣国斌荣国斌5.基础有机化学基础有机化学，邢其毅等，高等教育出版社，邢其毅等，高等教育出版社 基础有机化学基础有机化学内容：（以化合物或官能团分类介绍）内容：（以化合物或官能团分类介绍）绪论绪论 烷烃、卤代烷烃、烯烃、炔烃、苯环与芳香环、烷烃、卤代烷烃、烯烃、炔烃、苯环与芳香环、醇和醚、醛酮、羧酸及衍生物、胺醇和醚、醛酮、羧酸及衍生物、胺高等有机化学高等有机化学高等有机化学又名高等有机化学又名物理有机化学物理有机化学和和理论有机化学理论有机化学研究对象研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有机化合物结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。讨论有机化合物讨论有机化合物结构结构、反应反应、机理机理及其相互关系的科学及其相互关系的科学它的理论基础主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和它的理论基础主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论电子理论。高等有机化学与基础有机化学的差异高等有机化学与基础有机化学的差异:物理有机化学与理论有机化学物理有机化学与理论有机化学 有机合成反应与有机合成设计技巧有机合成反应与有机合成设计技巧 金属有机化学金属有机化学,有机金属参与的在机反应有机金属参与的在机反应u物理有机化学物理有机化学u有机合成反应有机合成反应u金属有机化学金属有机化学重要性重要性 有机化学是复杂分子合成的基础有机化学是复杂分子合成的基础 了解反应研究的方法与思路了解反应研究的方法与思路 体会并享受有机化学的乐趣与神奇体会并享受有机化学的乐趣与神奇 Organic Chemists&the GodRising New Starhttp:/www.scripps.edu/baran/html/psb.html5 years for Ph.D,12 papers in JACS or ACIE分析下述化合物的结构特性并推测其可能发生的化学反应分析下述化合物的结构特性并推测其可能发生的化学反应请在括号中填写适当的化学试剂或结构式请在括号中填写适当的化学试剂或结构式Two appetizers石蒜科生物碱第一讲：有机化学结构理论第一讲：有机化学结构理论1.1.化学键与分子结构化学键与分子结构2.2.电子效应和空间效应电子效应和空间效应3.3.酸碱理论酸碱理论4.4.芳香性等芳香性等1.化学键与分子结构化学键与分子结构1.1 化学键：化学键：化学键是指相邻的两个或多个粒子(原子/离子/分子)之间的吸引力。化学键由两相反电荷间的电磁力引起，其种类较多，能量大小和键长亦有所不同。能量高的：离子键、共价键、金属键及配位键等；能量较低的：氢键。Pauling：“化学键是化学家手中的金钥匙”！有机化合物的结构中化学键主要以共价键的形式存在，可用价键理论(电子配对理论)和分子轨道理论两种模型来描述。1901-1994，美国著名化学家，量子化学量子化学和结构生物学结构生物学的先驱者之年因在1954一。化学键化学键方面的工作取得诺贝尔化学奖。鲍林被认为世纪对化学科学影响最大的人之一，撰写的20是化学键的本质化学键的本质被认为是化学史上最重要的著作之一。他提出电负性电负性、共振论共振论、价价键理论键理论等概念和理论。Lewis,1916年提出化学键的形成是由原子间电子对共用的结果这样的化学键又称为共价键，也叫电子配对理论。共用电子对可用“”表示，以此为基础画出分子结构。通过电子配对，共享1对，2对，3对电子，即形成了单键、双键和叁键共价键的属性：键长与键能：C-H 0.109 410 C-C 0.154 C=C 0.134 0.120 347.3 610.9 836.6 C-N 0.147 C=N 0.128 0.116 C-O 0.143 C=O 0.122 C-F 0.147 485 C-Cl 0.177 399 C-Br 0.191 336 C-I 0.212 2731.化学键与分子结构化学键与分子结构1.1 化学键化学键价键理论价键理论:Gilbert Newton Lewis(18751946),American physical chemist,known for the discovery of the covalent bond,purification of heavy water,theory of Lewis acids and bases,and photochemical experiments.极性与非极性：极性与非极性：电负性相同的原子(同种原子)构成的共价键为非极性共价键；电负性不同的原子构成的共价键为极性共价键。极化性、可极化度与偶极矩：极化性、可极化度与偶极矩：在外界电场作用下，共价键的极性发生变化，产生诱导偶极矩，为键的极化性，又为可极化性。可极化度可用硬度和软度来表示(结合HSAB理论)：软质：有效核电荷少，容易被外电荷极性的较大原子或离子硬质：净核电荷多，有效屏障小，导致电子排列紧密的原子或离子硬度随电负性和电荷的增加而增大,F-Cl-Br-I-;F-OH-NH2-CH3-对于阳离子,半径增大硬度减小，正电荷增大硬度增大；Cu2+Cu+偶极矩表示共价键极性的大小，方向由正电荷指向负电荷。1.化学键与分子结构化学键与分子结构1.1 化学键化学键价键理论价键理论:1.化学键与分子结构化学键与分子结构1.1 化学键化学键价键理论价键理论:偶极矩与分子极性偶极矩与分子极性 某分子经实验测知其偶极矩为0，那么这种分子即为非极性分子；反之偶极矩不等于0的分子，就是极性分子。(分子有无极性)偶极矩越大，分子的极性越强。因而可以根据偶极矩数值的大小比较分子极性的相对强弱。(分子极性大小)应用偶极矩数值验证和推断某些分子的几何构型应用偶极矩数值验证和推断某些分子的几何构型 如通过实验测知CS2分子的偶极矩为0，说明CS2分子中的正、负电荷中心是重合的，由此可以推断CS2分子应为直线形分子。Lewis价键理论，基本上属于直觉上的建议标志着价键理论的诞生杂化轨道(Orbital Hybridization)价键理论是以形成共价键的电子处于形成共价键的两个原子之间的“定域”观点为出发点,注重于从原子轨道的重组杂化来理解化学键。分子轨道理论则以形成共价键的电子是分布在整个分子之中的“离域”观点为出发点，注重于分子轨道的认知，认为分子中的电子围绕整个分子运动。1932年由美国化学家Mulliken和德国化学家Hund提出，较好地说明了多原子分子的结构。1.化学键与分子结构化学键与分子结构1.2 化学键化学键分子轨道理论分子轨道理论:Mulliken,1896-1986,美国化学家。在1928年提出了分子轨道理论：将分子看成一个整体，分子轨道由原子轨道组成。1952年又用量子力学理论来阐明原子结合成分子时的电子轨道，发展了他的分子轨道理论。分子轨道理论对于处理多原子键体系，解释离域效应和诱导效应等方面的问题，都能更好地反映客观实际，可解决价键理论所不能解决的问题。马利肯因研究化学键和分子中的电子轨道方面的贡献而获得1966年的诺贝尔化学奖。Friedrich Hund,1896-1997,德国理论物理学家，1922年在格廷根大学著名物理学家玻恩指导下获博士学位。洪特在量子力学兴起前后，对原子和分子结构做了先驱的工作。MOT molecular orbital theory 1.形成分子时所有电子都有贡献，电子不再从属于某个原子，而在整个分子空间内运动。2.分子轨道由分子中原子轨道线性组合(LCAO)得到。n个原子轨道可组合成n个分子轨道，包括成键轨道/反键轨道/非键轨道。能量的问题？一部分分子轨道由对称性匹配(相位相同)的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道，如、轨道；同时这些对称性匹配的两个原子轨道也会相减形成另一种分子轨道，结果是两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道，如*、*轨道。而由于组成分子轨道的原子轨道的空间对称性不匹配，原子轨道没有有效重叠，组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。1.化学键与分子结构化学键与分子结构1.2 化学键化学键分子轨道理论分子轨道理论:3.原子轨道线性组合的原则：1)对称性匹配;2)能量近似;3)轨道最大重叠。对称性匹配原则：只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道。原子轨道有s、p、d等类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。能量近似原则：在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好。轨道最大重叠原则：对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固。如s键头对头，p键肩并肩。4.电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即Pauli不相容原理、能量最低原则和Hund规则。1.化学键与分子结构化学键与分子结构 1.2 化学键化学键分子轨道理论分子轨道理论:前线轨道理论(FMOT)，分子轨道理论之一，由福井谦一(1981年诺贝尔奖)提出。在填充有电子的分子轨道中，能量最高的叫HOMO，在未填充电子的分子轨道中，能量最低的叫LUMO，称为前线轨道，前线轨道决定电子得失和转移，通常用于分析反应性。1.化学键与分子结构化学键与分子结构1.3 前线轨道理论前线轨道理论(FMOT):FMOT认为分子的许多性质主要由分子中的前线轨道HOMO)和LUMO决定。在分子中，HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小,所以最活泼,容易变动；而LUMO在所有的未占轨道中能量最低，最容易接受电子，因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力，决定着分子间反应的空间取向等重要化学性质。1.化学键与分子结构化学键与分子结构1.3 前线轨道理论（前线轨道理论（FMOT）：）：应用：解释分子轨道对称守恒原理Woodward-Hoffmann ruleWoodward-Hoffmann rule。是由美国有机化学家R.伍德沃德、物理学家和量子化学家R.霍夫曼于1965年提出的。伍德沃德和霍夫曼在合成维生素B12B12等复杂有机物时，从福井谦一的前线轨道理论出发，深入考察了反应机理对产物空间构型的专一决定作用。他们用对称性观念通过对分子轨道的研究，发现在合成过程中，反应物分子轨道的对称性与生成物分子轨道的对称性都是一致的，而在预期应该得到但实际却未能得到的那些结果中，反应物与所设想产物的分子轨道的对称性都不一致。规则认为：在协同反应中，由原料到产物，分子轨道的对称性始终不变，是守恒的，因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。符合分子轨道对称守恒原理的反应途径被称为是“对称性允许”的，不符合该原理的反应途径则被称为是“对称性禁阻”的。解释了协同反应的反应规律，包括有机化合物的重排、异构化和环化反应预言各类电环合反应、环加成反应以及s-键迁移重排等立体特征，并能判断上述反应须在加热条件下或在光照条件下进行。主主要要从从事事于于天天然然有有机机化化合合物物的的合合成成及及有有机机化化学学理理论论工工作作。他他描描述述了了分分子子结结构构与与紫紫外外光光谱谱间间的的关关系系；较较早早地地认认识识到到物物理理测测定定比比化化学学反反应应更更能能阐阐明明有有机机化化合合物物分分子子结结构构的的特特点点。他他曾曾推推测测了了许许多多复复杂杂的的天天然然有有机机化化合合物物的的结结构构，包包括括青青霉霉素素(1945)、番番木木鳖鳖碱碱(1947)和和河河豚豚毒毒素素(1946)等等。发发现现了了前前所所未未知知的的一一类类天天然然产产物物大大环环内内酯酯抗抗生生素素，并并提提出出了了在在自自然然界界形形成成的的可可能能途途径径。他他也也是是第第一一个个提提出出甾甾体体激激素素的的正正确确生生物物合合成成理理论论的的人人。他他最最早早正正确确地地推推测测了了二二茂茂铁铁的的结结构构,为为金金属属有有机机化化学学开开辟辟了了新新的的道道路路。他他的的合合成成工工作作突突出出地地表表现现在在巧巧妙妙地地利利用用有有机机反反应应进进行行现现在在已已知知的的最最复复杂杂的的天天然然有有机机化化合合物物的的合合成成。例例如如，1944年年合合成成奎奎宁宁,1954年年合合成成番番木木鳖鳖碱碱,1956年年合合成成利利血血平平；其其他他还还有有胆胆甾甾醇醇、叶叶绿绿素素、维维生生素素B12、红红霉霉素素等等。他他把把有有机机合合成成的的技技巧巧提提高高到到一一个个前前所所未未有有的的水水平平。在在维维生生素素B12合合成成(1973)的的长长期期过过程程中中,他他认认识识到到有有机机反反应应的的一一个个基基本本规规律律，从从而而1965年提出了分子轨道对称性守恒原理。年提出了分子轨道对称性守恒原理。Robert.B.WoodwardRobert.B.Woodward(1917(19171979)1979)美国著名有机化学家美国著名有机化学家美国著名有机化学家美国著名有机化学家19651965年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖获得者获得者获得者获得者“由于对有机化学分析方法和合成方法的贡献由于对有机化学分析方法和合成方法的贡献由于对有机化学分析方法和合成方法的贡献由于对有机化学分析方法和合成方法的贡献”，他荣获，他荣获，他荣获，他荣获19651965年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。1937年年生生于于波波兰兰。1958年年毕毕业业于于美美国国哥哥伦伦比比亚亚大大学学化化学学系系，1962年年取取得得了了量量子子化化学学博博士士学学位位。他他在在量量子子化化学学领领域域中中的的一一项项突突出出贡贡献献是是发发展展了了Wolfsberg等等提提出出的的推推广广的的休休克克尔尔分分子子轨轨道道方方法法(EHMO)，将将其其广广泛泛的的 用用 于于 处处 理理 有有 机机 分分 子子。1965年年 他他 与与Woodward一一起起，运运用用分分子子轨轨道道理理论论分分析析和和概概括括了了协协同同反反应应的的规规律律，为为分分子子轨轨道道对对称称守守恒恒原原理理提提供供了了理理论论根根据据。近近年年来来，他他从从事事基基态态及及激激发发态态分分子子的的电电子子结结构构，特特别别是是金金属属有有机机物物电电子子结结构构的的研研究究。他他与与日日本本量量子子化化学学家家福井谦一共同获得福井谦一共同获得1981年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。Roald Hoffmann Roald Hoffmann(1937(1937)量子化学家量子化学家量子化学家量子化学家19811981年诺贝尔化学年诺贝尔化学年诺贝尔化学年诺贝尔化学奖获得者奖获得者奖获得者奖获得者分子轨道的组合和相应能级乙烯与1,3-丁二烯的diels-Alder反应（a）分子轨道的能量与轨道中的节点数相关，最低能级的分子轨道没有节点，随着节点数增加则分子轨道相应能级依次增高。（b）分子轨道中一定存在对称要素，要么是对称的，要么是反对称的。通常存在于有机分子中的最普遍的对称要素是对称面（m）和对称轴（Cn）。乙烯分子中的对称面(m)乙烯分子轨道的节点和对称性分子轨道中心纵向垂直平分面分子轨道中心纵向垂直平分面分子轨道中心纵向垂直平分面分子轨道中心纵向垂直平分面对称的对称的对称的对称的p p p p分子轨道分子轨道分子轨道分子轨道反对称的反对称的反对称的反对称的p p p p分子轨道分子轨道分子轨道分子轨道p p p p 分子轨道直线侧视几何图形分子轨道直线侧视几何图形分子轨道直线侧视几何图形分子轨道直线侧视几何图形基基基基 态态态态激发态激发态激发态激发态1,31,3丁二烯在基态和激发态的前线轨道丁二烯在基态和激发态的前线轨道丁二烯在基态和激发态的前线轨道丁二烯在基态和激发态的前线轨道2n(A)2n1(S)2n1(S)2n2(A)对称允许的对称允许的对称允许的对称允许的44+2+2 热环化加成反应热环化加成反应热环化加成反应热环化加成反应2(A)(A)2(A)(A)3(S)(S)1(S(S）Interesting story:2004年E.J.Corey(1928.7-)在获得Priestley Medal(美国化学会所颁发的最高奖)时，声称当初是他向伍德沃德提出的分子轨道对称守恒原理，而伍德沃德和霍夫曼“剽窃”了他的思想。此事引起争议。不久后霍夫曼在Angew.Chem.上发表文章反驳科里的观点，并指出Corey于1963年和1965年完成的全合成中，虽然应用了一个电环化反应，但他却并没有对反应的立体专一性作出具体的解释。J.Am.Chem.Soc.1963,85,4033-4034J.Am.Chem.Soc.1965,87,5736-57421.化学键与分子结构化学键与分子结构1.4 HOMO,LUMO,SOMO-activation,HOMO,LUMO,SOMO-activation,organocatalysisorganocatalysis：HOMO activationSOMO活化Singly Occupied Molecular OrbitalMacmillan,2007Science,316,582-585(2007)醛与胺反应后快速建立烯胺和亚胺的平衡，这两种中醛与胺反应后快速建立烯胺和亚胺的平衡，这两种中间体分别与亲电和亲核试剂反应。如果打断这种平衡，间体分别与亲电和亲核试剂反应。如果打断这种平衡，产生新的活性中间体，就能实现新的化学转化。如利产生新的活性中间体，就能实现新的化学转化。如利用氧化剂氧化具有用氧化剂氧化具有4个个电子的烯胺，得到一个带有电子的烯胺，得到一个带有SOMO的的3个个电子的自由基正离子。要想实现这一想电子的自由基正离子。要想实现这一想法，氧化剂必须选择性氧化烯胺，而不是醛、催化剂法，氧化剂必须选择性氧化烯胺，而不是醛、催化剂或者亚胺。或者亚胺。氢氢 键：键：当氢原子与电负性较大、半径小的原子当氢原子与电负性较大、半径小的原子X(F,O,N)以共价键结合形成分以共价键结合形成分子时，该成键电子云强烈偏向于子时，该成键电子云强烈偏向于X原子，使氢原子几乎变为裸露的质子而具原子，使氢原子几乎变为裸露的质子而具有大的正电荷场，此时这个氢原子能够与另一个电负性大、半径小并在外有大的正电荷场，此时这个氢原子能够与另一个电负性大、半径小并在外层有孤对电子的层有孤对电子的Y原子原子(F,O,N)产生吸引作用，形成产生吸引作用，形成X-H.Y,这种静电吸引这种静电吸引称为氢键。称为氢键。X/Y原子的电负性越大、半径越小则氢键越强。原子的电负性越大、半径越小则氢键越强。XHYX,Y=F,O,N,Cl,C 1.化学键与分子结构化学键与分子结构1.5 非共价键：非共价键：Hydrogen-bond/Hydrogen-bond/p p-p p stacking interaction stacking interaction 氢键对化合物性质的影响：氢键对化合物性质的影响：mp,bp 分子间氢键分子间氢键 提高；分子内氢键提高；分子内氢键 降低。降低。Solubility 在水中的溶解性大小？（小在水中的溶解性大小？（小-大）大）Acidity 色层法分离有机化合物：色层法分离有机化合物：1950,Hoyer 利用色层法分离分子间和分子内氢键物质的方法。形成利用色层法分离分子间和分子内氢键物质的方法。形成分子内氢键后不易吸附分子内氢键后不易吸附TLC。画出乙二醇、氟乙醇的合理的画出乙二醇、氟乙醇的合理的Newman式？式？Resonance Theory,Pauling 许多不能用一个经典价键结构式描述的分子，可以用几个经典价键结构式的组合来描述，物质的真实结构可以认为是这些价键结构式的杂化体。共振结构本身是假想的，只是用以描述分子结构用。1)含完整电子八隅体的结构更稳定；2)共价键的数目越多，共振结构越稳定；3)电荷数目越大，越不稳定；4)在电负性大上的原子带负电荷更稳定；5)共振式越多越稳定。1.化学键与分子结构化学键与分子结构1.6 共振论：共振论：应应 用：用：1)解释酸碱性：2)解释芳环上的取代反应：苯酚亲电取代反应o/p/m选择性？Indole/Pyrrole的亲电取代反应选择性？3)化合物稳定性：苄基自由基和苄基正离子的稳定性？环丙稀酮的稳定性？1.化学键与分子结构化学键与分子结构1.6 共振论：共振论：2.电子效应和空间效应电子效应和空间效应(electronic and steric effect)2.1 电子效应：电子效应：诱导效应、共轭效应、场效应等统称为电子效应诱导效应、共轭效应、场效应等统称为电子效应 诱导效应诱导效应(inductive effect)(inductive effect)：在分子中引入一个原子或基团后，使分子：在分子中引入一个原子或基团后，使分子中电子云密度分布发生变化，这种变化不仅发生在直接相连部分，而且沿着中电子云密度分布发生变化，这种变化不仅发生在直接相连部分，而且沿着分子链影响整个分子的电子云密度分布，从而使分子性质发生变化的效应。分子链影响整个分子的电子云密度分布，从而使分子性质发生变化的效应。CH3CO2H PKa=4.74CH3CO2H PKa=4.74 ClCH2CO2H PKa=2.85 ClCH2CO2H PKa=2.85 以H为基准，吸电子能力比H大的为负的诱导效应(-I)基团(-NO2,-SO3R,-CN,-CO2H,-OAr,-OH等)，反之为I基团(R,O-,-CO2-)。2.电子效应和空间效应电子效应和空间效应(electronic and steric effect)2.1 电子效应：电子效应：诱导效应诱导效应 活泼氢的酸性：活泼氢的酸性：当碳原子上连有当碳原子上连有强吸电子基强吸电子基时，其氢会表现出一时，其氢会表现出一定的定的酸性酸性，pKa值越小，酸性越强值越小，酸性越强Y=NO2CHOCOPhCOCH3CO2EtCNCONH2pKa101719202525252.电子效应和空间效应电子效应和空间效应(electronic and steric effect)2.1 电子效应：电子效应：诱导效应、共轭效应、场效应等统称为电子效应诱导效应、共轭效应、场效应等统称为电子效应 场效应场效应(Field effect)(Field effect)：分子中极性基团通过空间电场的相互影响，使基团的：分子中极性基团通过空间电场的相互影响，使基团的性质发生变化的现象。性质发生变化的现象。2.电子效应和空间效应电子效应和空间效应(electronic and steric effect)2.1 电子效应：电子效应：诱导效应、共轭效应、场效应等统称为电子效应诱导效应、共轭效应、场效应等统称为电子效应 场效应场效应(Field effect)(Field effect)：分子中极性基团通过空间电场的相互影响，使基团的：分子中极性基团通过空间电场的相互影响，使基团的性质发生变化的现象。性质发生变化的现象。2.电子效应和空间效应电子效应和空间效应(electronic and steric effect)2.1 电子效应：电子效应：诱导效应、共轭效应、场效应等统称为电子效应诱导效应、共轭效应、场效应等统称为电子效应 共轭体系共轭体系(conjugative system)(conjugative system)：在分子或离子以及自由基中能够形成：在分子或离子以及自由基中能够形成p p轨道或轨道或p p轨道离域的体系。轨道离域的体系。形成条件：各相邻原子以及与之结合的形成条件：各相邻原子以及与之结合的s s 键必须在同一个平面上，这键必须在同一个平面上，这样才能使该体系中垂直于该平面、相互平行的样才能使该体系中垂直于该平面、相互平行的p p轨道产生有效的侧面重叠，轨道产生有效的侧面重叠，而形成离域大而形成离域大p p键，此时键，此时p p键上的键上的p p电子不是局限于两个碳原子上，而在整个电子不是局限于两个碳原子上，而在整个共轭体系中离域。共轭体系中离域。共轭效应共轭效应(conjugated effect)(conjugated effect)：因形成共轭：因形成共轭p p键而引起的分子性质的改键而引起的分子性质的改变。表现为：变。表现为：1 1）体系能量趋于稳定（共轭能）；）体系能量趋于稳定（共轭能）；2 2）键长的改变。）键长的改变。2.电子效应和空间效应电子效应和空间效应(electronic and steric effect)2.1 电子效应：电子效应：诱导效应、共轭效应、场效应等统称为电子效应诱导效应、共轭效应、场效应等统称为电子效应 共轭效应共轭效应(conjugative effect)(conjugative effect)：p p-p p共轭，共轭，p-p p共轭等共轭等 超共轭效应超共轭效应(hyperconjugated effect):当当C-H键与相邻的键与相邻的p p键键处于能重叠处于能重叠的位置时，的位置时，C-H s s轨道与轨道与p p轨道可发生一定的重叠，而发生电子的离域现象。轨道可发生一定的重叠，而发生电子的离域现象。也称为也称为s s-p或或s s-p p共轭。共轭。正离子稳定性次序，正离子稳定性次序，s s-p共轭共轭？解释解释Markovnikov规则？规则？2.电子效应和空间效应电子效应和空间效应(electronic and steric effect)2.1 电子效应：电子效应：诱导效应、共轭效应、场效应等统称为电子效应诱导效应、共轭效应、场效应等统称为电子效应 共轭效应共轭效应(conjugative effect)(conjugative effect)：给出电子的叫给出电子的叫+C基团：基团：O-,S-,-NR2,-NHR,-F,-Cl,-Br,-I,-OR,-OCOR,-SR 反之为反之为-C基团基团:-NO2,-CN,-CO2H,-CO2R,-CHO,-COR等等 电子效应对反应性的影响：电子效应对反应性的影响：碱性水解活性大小？胺的亲核性大小？2.电子效应和空间效应电子效应和空间效应(electronic and steric effect)2.1 电子效应：电子效应：诱导效应、共轭效应、场效应等统称为电子效应诱导效应、共轭效应、场效应等统称为电子效应 共轭效应共轭效应(conjugative effect)(conjugative effect)：给出电子的叫给出电子的叫+C基团：基团：O-,S-,-NR2,-NHR,-F,-Cl,-Br,-I,-OR,-OCOR,-SR 反之为反之为-C基团基团:-NO2,-CN,-CO2H,-CO2R,-CHO,-COR等等 -I,+C基团对电性的影响：基团对电性的影响：2.电子效应和空间效应电子效应和空间效应(electronic and steric effect)2.2 空间效应：空间效应：因为空间立体效应和位阻效应，影响反应的选择性、活性等。因为空间立体效应和位阻效应，影响反应的选择性、活性等。碱性碱性3.酸碱理论酸碱理论 3.1 酸碱概念：酸碱概念：无机酸碱概念无机酸碱概念（ArrhenniusArrhennius酸碱理论，瑞典酸碱理论，瑞典18891889）：水溶液中能够电离生成氢离）：水溶液中能够电离生成氢离子的化合物为酸；在水溶液中或熔融状态下能电离出子的化合物为酸；在水溶液中或熔融状态下能电离出OH-OH-的化合物为碱。的化合物为碱。酸碱质子理论酸碱质子理论（Brosted,Brosted,丹麦丹麦19231923）：能给出质子的物质是酸，能接受质子的）：能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱。物质是碱。酸碱的共轭关系：酸碱的共轭关系：的碱性强弱比较？的碱性强弱比较？比较比较叔丁醇钠、乙醇钠和甲醇钠的碱性叔丁醇钠、乙醇钠和甲醇钠的碱性和亲核性强弱？和亲核性强弱？3.酸碱理论酸碱理论 3.1 酸碱概念：酸碱概念：Lewis Lewis酸碱概念（酸碱概念（19231923）：凡能接受电子对的为酸，提供电子对的为碱。）：凡能接受电子对的为酸，提供电子对的为碱。酸：酸：H+,Ag+,RCH2+,BF3,AlCl3,Pd2+H+,Ag+,RCH2+,BF3,AlCl3,Pd2+碱：碱：OH-,Cl-,NH3,H2O,R-OR,RCOR,RCH2OH,arene,alkene,OH-,Cl-,NH3,H2O,R-OR,RCOR,RCH2OH,arene,alkene,alkynealkyne 根据根据LewisLewis酸碱概念，酸性物质一定是缺电子的，是酸碱概念，酸性物质一定是缺电子的，是亲电试剂亲电试剂；碱性物质；碱性物质具有未共用电子对，是具有未共用电子对，是亲核试剂亲核试剂。多数化学反应看成为。多数化学反应看成为LewisLewis酸碱反应。酸碱反应。比质子酸碱理论扩大了酸的范围，属于广义范围上的酸碱概念。比质子酸碱理论扩大了酸的范围，属于广义范围上的酸碱概念。LewisLewis酸催化剂酸催化剂：金属盐：金属盐 正离子，正离子，TMSOTf TMSOTf 3.酸碱理论酸碱理论 3.1 酸碱概念：酸碱概念：超强酸、超强碱：超强酸、超强碱：超强质子酸超强质子酸:表示比通常的无机酸更强的酸表示比通常的无机酸更强的酸 以以100100H H2 2SOSO4 4为基准，为基准，HammettHammett酸函数酸函数 HoHo-11.93-11.93小于此值为超小于此值为超强质子酸。强质子酸。1 1：1 1发烟硫酸发烟硫酸-14.14-14.14；HClOHClO4 4-13.0-13.0；ClSOClSO3 3H-13.8H-13.8；FSOFSO3 3H-15.07H-15.07 超强超强LewisLewis酸：比无水酸：比无水AlCl3AlCl3更强的酸更强的酸 SbFSbF6 6，TaFTaF5 5 FSO FSO3 3H-SbFH-SbF5 5（氟锑酸）（氟锑酸）Ho-25Ho-25，Magic acid Magic acid 室温下可溶解石蜡室温下可溶解石蜡 固体超强酸固体超强酸：超强酸吸附在：超强酸吸附在SiOSiO2 2、TiOTiO2 2或离子交换树脂上。或离子交换树脂上。超强碱：主要是指碳负离子超强碱：主要是指碳负离子 环戊二烯负离子环戊二烯负离子 3.酸碱理论酸碱理论 3.2 软硬酸碱理论软硬酸碱理论(HSAB)(HSAB)：19631963年年 PearsonPearson提出提出：根据各类酸碱：根据各类酸碱对外层电子约束能力不同对外层电子约束能力不同,将将LewisLewis酸区分为软硬酸碱和性质介于软硬之间的交界酸碱。酸区分为软硬酸碱和性质介于软硬之间的交界酸碱。软酸：酸中吸电子原子体积大，正电荷数少或者不带电荷，对外层电子软酸：酸中吸电子原子体积大，正电荷数少或者不带电荷，对外层电子吸引力弱，易被极化，易变形，易发生还原反应；如吸引力弱，易被极化，易变形，易发生还原反应；如Cu+,Ag+,Au+,BrCu+,Ag+,Au+,Br2 2,I,I2 2等等 软碱：碱中给电子原子体积大，电负性小，对外层电子吸引力弱，易被软碱：碱中给电子原子体积大，电负性小，对外层电子吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应；极化，易发生氧化反应；H-,RH-,R2 2S,RS-,I-,SCN-,CN-,CO,=,R-S,RS-,I-,SCN-,CN-,CO,=,R-等等 硬酸：酸中吸电子原子体积小，正电荷数多，对外层电子吸引力强，不硬酸：酸中吸电子原子体积小，正电荷数多，对外层电子吸引力强，不易被极化，不易变形，不易发生还原反应；易被极化，不易变形，不易发生还原反应；H+,Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,H+,Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Mn2+,AlClMn2+,AlCl3 3 硬碱硬碱:碱中给电子原子体积小，电负性大，对外层电子吸引力强，不易碱中给电子原子体积小，电负性大，对外层电子吸引力强，不易被极化，不易发生氧化反应；被极化，不易发生氧化反应；SOSO4 4(2-),PO(2-),PO4 4(2-),ClO(2-),ClO4 4(-),NO(-),NO3 3(-),AcO-,F-,(-),AcO-,F-,Cl-,OH-,OCl-,OH-,O2 2,ROH,H,ROH,H2 2O,RNHO,RNH2 2等等 3.酸碱理论酸碱理论 3.2 软硬酸碱理论软硬酸碱理论(HSAB)(HSAB)：酸碱反应规律：酸碱反应规律：硬碱优先与强碱结合，软碱优先与软酸结合（硬碰硬，软碰软）硬碱优先与强碱结合，软碱优先与软酸结合（硬碰硬，软碰软）应用：应用：1 1）酸碱催化剂（）酸碱催化剂（Angew-2011-4937Angew-2011-4937）：）：2 2）反应选择性：）反应选择性：3.酸碱理论酸碱理论 3.2 软硬酸碱理论软硬酸碱理论(HSAB)(HSAB)：应用：应用：2 2）O/C-O/C-烷基化选择性烷基化选择性3 3）化合物的稳定性及反应活性：）化合物的稳定性及反应活性：RCOF,RCOOR,BF3-OEt2 RCOF,RCOOR,BF3-OEt2 稳定（硬酸硬碱）稳定（硬酸硬碱）RCOH,RCOSR,BF3-SEt2RCOH,RCOSR,BF3-SEt2不稳定（硬酸软碱）不稳定（硬酸软碱）3.酸碱理论酸碱理论 3.3 影响酸碱强度的因素：影响酸碱强度的因素：1 1）极性效应：诱导效用、场效应、共轭（共振）效应）极性效应：诱导效用、场效应、共轭（共振）效应2 2）立体效应）立体效应3 3）杂化轨道（）杂化轨道（s s轨道成分增加，吸电子能力增强）轨道成分增加，吸电子能力增强）4 4）氢键作用）氢键作用5 5）溶剂化作用）溶剂化作用 4.芳香性等芳香性等 1 1）芳香性的条件：休克尔规则）芳香性的条件：休克尔规则 以以sp2sp2杂化的原子形成的杂化的原子形成的4 4n+2n+2个个p p电子的单环平电子的单环平面体系。面体系。芳香体系呈现反磁环流，环外氢与外磁场方向一致（低场）。芳香体系呈现反磁环流，环外氢与外磁场方向一致（低场）。判断芳香性：判断芳香性：与轮烯直接相连的具有双键特征的处理办法：写成共振电荷结构，负电荷与轮烯直接相连的具有双键特征的处理办法：写成共振电荷结构，负电荷2 2e e，正电荷为正电荷为0 0 4.芳香性等芳香性等 2 2）反芳香性的条件：以）反芳香性的条件：以spsp或或 sp2sp2杂化的原子形成的共平面的轮烯、杂化的原子形成的共平面的轮烯、n n电子或电子或p p电子的总数为电子的总数为4 4n n。其稳定性低于同类开链烃。其稳定性低于同类开链烃。3 3）非芳香性）非芳香性 分子不共平面的多环烯烃分子不共平面的多环烯烃4 4）同芳香性）同芳香性 共平面，共平面，n n电子或电子或p p电子的总数为电子的总数为4 4n n2 2，共平面的原子均为共平面的原子均为sp2sp2杂化或杂化或spsp杂杂