固态化学反应.pptx
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1、18-1 凝聚态体系化学反应的基本特征凝聚态体系化学反应的基本特征一固相反应的概念与分类一固相反应的概念与分类二固相反应的特点二固相反应的特点8-2 固相反应热力学固相反应热力学8-3 固相反应动力学固相反应动力学一一般动力学关系一一般动力学关系二化学反应动力学范围二化学反应动力学范围三扩散动力学范围三扩散动力学范围 1抛物线型动力学方程(使用平板模型)抛物线型动力学方程(使用平板模型)2杨德尔杨德尔(Jander)方程方程 3金斯特林格方程金斯特林格方程8-4 影响固相反应的因素影响固相反应的因素28-1固相反应的基本特征固相反应的基本特征一固相反应的概念与分类一固相反应的概念与分类1概念概
2、念广广义义:凡凡是是有有固固相相参参与与的的反反应应都都叫叫固固相相反反应应(固固-固固,固固-液液,固固-气气)。狭狭义义:固固相相反反应应常常指指固固体体与与固固体体之之间间发发生生化化学学反反应应生生成成新的固体产物的过程(新的固体产物的过程(纯固相反应纯固相反应)。)。2分类分类(1)按参加反应的物质的状态分:)按参加反应的物质的状态分:固固-固反应:固反应:A(s)+B(s)=AB(s)纯固相反应纯固相反应;3有液相参加的固相反应:有液相参加的固相反应:液相来源液相来源:a)某种反应物熔化某种反应物熔化A(s)A(L);b)二种反应物之间形成低共熔物二种反应物之间形成低共熔物A(s)
3、+B(s)(A+B)(L)如:金属银如:金属银(Ag)与固体硫与固体硫(S)之间的反应。首先硫熔化成液体,然后之间的反应。首先硫熔化成液体,然后与固体银反应。与固体银反应。S(s)S(L);Ag(s)+S(L)AgS(s)有气相参加的固相反应:有气相参加的固相反应:气相来源:气相来源:a)反应物升华反应物升华A(s)A(g)b)反应物分解反应物分解AB(s)A(g)+B(g)例:例:ZnO(s)ZnO(g);ZnO(g)+Al2O3ZnOAl2O34(2)按按反应的性质反应的性质分分(有五种类型,如表(有五种类型,如表7-3)。)。(3)按按反应机理反应机理分有:分有:扩散控制过程;化学反应控
4、制过程;晶体长大控制过程;扩散控制过程;化学反应控制过程;晶体长大控制过程;升华速度控制过程等升华速度控制过程等。5二固相反应的基本特征二固相反应的基本特征1固固相相反反应应属属于于非非均均相相反反应应,参参与与反反应应的的固固相相相相互互接接触触是反应物间发生是反应物间发生化学反应化学反应和和物质迁移物质迁移的前提;的前提;2固固相相反反应应一一般般需需在在较较高高温温度度下下进进行行,但但反反应应开开始始的的温温度度远远低低于于反反应应物物的的熔熔点点或或系系统统低低共共熔熔点点温温度度。这这一一温温度度与与系系统统内内部部出出现现明明显显扩扩散散的的温温度度一一致致,称称为为泰泰曼曼温温
5、度度或或烧结开始温度烧结开始温度。泰泰曼曼(Tamman)温温度度系系统统内内部部出出现现明明显显扩扩散散的的温温度度(为固相反应开始温度为固相反应开始温度)。泰曼温度与熔点(泰曼温度与熔点(TM)之间的关系:)之间的关系:一般金属:一般金属:0.30.4TM;盐类:盐类:0.57TM;硅酸盐:硅酸盐:0.80.9TM;海德华定律海德华定律反应物之一的多晶转变温度标志着固相反应物之一的多晶转变温度标志着固相反应开始的温度反应开始的温度。63固固相相反反应应首首先先在在相相界界面面上上进进行行,如如图图。当当反反应应颗颗粒粒间间形形成成的的产产物物层层达达到到一一定定厚厚度度时时,进进一一步步反
6、反应应取取决决于于反反应应物物通通过过产产物物层层的的扩扩散散,质质点点的的传传输输可可通通过过晶晶格格内内部部、表表面面、晶晶界界、位位错错或或晶晶体体裂裂缝进行。当有气相或液相存在时,可作为固相反应传质的介质。缝进行。当有气相或液相存在时,可作为固相反应传质的介质。所所以以,固固相相反反应应一一般般包包括括相相界界面面上上的的化化学学反反应应和和相相内内物物质质迁迁移移二二个个过程。过程。4浓度浓度不是影响反应速度的主要不是影响反应速度的主要因素因素(固相反应是非均相反应固相反应是非均相反应),),而而晶体结构、表面结构、缺陷成为晶体结构、表面结构、缺陷成为影响反应的主要因素。影响反应的主
7、要因素。总之,使扩散有利于进行的因总之,使扩散有利于进行的因素,都能提高反应速度素,都能提高反应速度。75.固相反应包括基本过程固相反应包括基本过程根据产物的吸附、催化、根据产物的吸附、催化、X射线衍射强度等特点,可将固相反应分射线衍射强度等特点,可将固相反应分为为6个阶段。如图个阶段。如图8-1。隐蔽期第一活化期第一脱活期第二活化期晶体成长期晶格核正期吸附500oC300450oC550620oC620800oC800oCZnO+Fe2O3尖晶石尖晶石300oC例:例:ZnO(g)+Fe2O3ZnOFe2O3。(1)隐蔽期)隐蔽期300,离子活动能力增强,但物相基本无变化;,离子活动能力增强
8、,但物相基本无变化;(2)第一活化期)第一活化期300450,形成,形成“吸附型吸附型”化合物;化合物;(3)第一脱活期)第一脱活期500,形成化学计量化合物,无晶格结构;,形成化学计量化合物,无晶格结构;(4)第二活化期)第二活化期550620,形成晶核并长大,混合物的催化,形成晶核并长大,混合物的催化能力提高;能力提高;(5)晶体成长期)晶体成长期620800,晶体颗粒形成,晶体颗粒形成,XRD谱线可检测谱线可检测到产物的特征峰;到产物的特征峰;(6)晶格核正期)晶格核正期800,校正晶格缺陷,达到热力学上的稳定,校正晶格缺陷,达到热力学上的稳定状态。状态。88-2 固相反应热力学固相反应
9、热力学一、固相反应热力学特征一、固相反应热力学特征 非均相反应体系中,质点在凝聚相中的扩散速度小,难以达到非均相反应体系中,质点在凝聚相中的扩散速度小,难以达到热力学平衡,产物常以热力学平衡,产物常以亚稳态亚稳态存在。热力学理论的应用有局限性。存在。热力学理论的应用有局限性。化学反应的判据:化学反应的判据:GT,P 09GT,P0,过程自发进行过程自发进行反应平衡常数:反应平衡常数:对于固相反应,探讨反应的方向性更具实际意义。只要系统的对于固相反应,探讨反应的方向性更具实际意义。只要系统的GT,P0,并有充分的动力学条件,反应就可进行到底。对于有液,并有充分的动力学条件,反应就可进行到底。对于
10、有液相或气相参与的反应,需考虑有关物质的活度。相或气相参与的反应,需考虑有关物质的活度。108-3固相反应动力学方程固相反应动力学方程一一般动力学关系一一般动力学关系固相反应涉及化学反应、扩散、固相反应涉及化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等过程,由结晶、熔融、升华等过程,由最慢的一步为控制步,对整体最慢的一步为控制步,对整体反应速度起决定性影响。反应速度起决定性影响。1/V=1/V1+1/V2+1/V3+以金属氧化为例:如图所示。以金属氧化为例:如图所示。反应方程式为:反应方程式为:M(s)+1/2O2(g)MO(s)在在t时间后,时间后,M表面形成产物层表面形成产物层MO的厚度为的厚度为;图
11、图8-5金属氧化反应过程示意图金属氧化反应过程示意图11进进一一步步的的反反应应将将由由O2通通过过产产物物层层MO扩扩散散到到M-MO界界面面并并进进行行反反应应二个过程。二个过程。由由化化学学反反应应动动力力学学原原理理和和扩扩散散第第一一定定律律,单单位位面面积积界界面面上上的的化化学学反反应速度应速度VR和氧气扩散速度和氧气扩散速度VD分别有如下表达式:分别有如下表达式:(以反应物的减少表示反应速度)扩散、反应扩散、反应12反应过程达到平衡时,反应过程达到平衡时,V=VR=VDV反应达到稳定时的整体反应速度。反应达到稳定时的整体反应速度。由此式可得界面氧浓度由此式可得界面氧浓度C:(8
12、-19)13讨论:讨论:(1)DK时,时,扩散快,相界面反应慢,扩散快,相界面反应慢,/DC0很小,很小,V=KC0=KC=VR(CC0)属于界面反应控制范围(即化学反应动力学范围)。属于界面反应控制范围(即化学反应动力学范围)。(2)KD时,时,扩散慢,相界面反应快,扩散慢,相界面反应快,1/KC0很小,很小,(C0)属于扩散动力学控制范围。属于扩散动力学控制范围。(3)K、D相当,属于过渡范围。相当,属于过渡范围。若反应过程考虑其他分过程,则有:若反应过程考虑其他分过程,则有:1/V=1/V1+1/V2+1/V3+14二化学反应动力学范围二化学反应动力学范围特特点点:扩扩散散系系数数D大大
13、,而而化化学学反反应应速速度度常常数数K小小,反反应应过程由化学反应速度控制。过程由化学反应速度控制。对于均相二元反应系统,反应式:对于均相二元反应系统,反应式:mA+nBpC,则反应速率的一般表达式为:则反应速率的一般表达式为:VR=dCc/dt=KCAmCBn(m+n为反应级数为反应级数)式中:式中:CA、CB、Cc分别代表反应物分别代表反应物A、B和和C的浓度;的浓度;K反应速度常数。反应速度常数。反反应应速速度度常常数数K与与反反应应活活化化能能GR之之间间存存在在阿阿累累尼尼乌乌斯关系:斯关系:(8.21)15对于非均相的固相反应对于非均相的固相反应,反应速度与反应接触面积反应速度与
14、反应接触面积有关,表达式为:有关,表达式为:VR=KFCAmCBnF反应接触面积。反应接触面积。F与颗粒形状有关,颗粒为球形,立方体,圆柱与颗粒形状有关,颗粒为球形,立方体,圆柱形,板状时,形,板状时,F=1;F与反应进行的程度(转化率)有关,与反应进行的程度(转化率)有关,F=f(G)G转化率,反应进行到某一瞬间,反应物被反应转化率,反应进行到某一瞬间,反应物被反应了的体积分数。了的体积分数。16以以球球形形颗颗粒粒为为例例(不不考考虑虑反反应应物物与与产产物物的的密密度度差差异异),颗颗粒粒半半径径R0,反反应应时时间间t,反反应应物物颗颗粒粒外外层层已已被被反反应应的的厚厚度为度为x,则
15、,则转化率转化率G为:为:R0-x=R0(1-G)1/3x=R01-(1-G)1/3(8-22)图8-7固相反应的Jander方程17设:单位质量的反应物中球形颗粒的数目为设:单位质量的反应物中球形颗粒的数目为N,总体积总体积V=NR03=;N个颗粒的反应接触面积:个颗粒的反应接触面积:F=N4(R0-x)2=N4R02(1-G)2/3F=4R0-3d-1(R0-x)2F=N4R02(1-G)2/3(球球形形颗颗粒粒,反反应应接接触触面面积积F与与转转化化率率G之间的关系之间的关系。)18 固相反应中的动力学一般方程式为:固相反应中的动力学一般方程式为:(n反应级数)反应级数)(8-23)在均
16、相反应表达式中,在均相反应表达式中,浓度浓度C既表示了反应物的多既表示了反应物的多少,又反映了反应物之间的接触或碰撞几率;少,又反映了反应物之间的接触或碰撞几率;在固相反应表达式中,在固相反应表达式中,则用反应接触面积则用反应接触面积F和剩余和剩余转化率(转化率(1-G)表征化学反应进行的情况)表征化学反应进行的情况。19讨论:讨论:(1)零级反应:)零级反应:(n=0)VR=KF=KN4R02(1-G)2/3VR=dG/dt=K0(1-G)2/3(K0=KN4R02=3K/dR0用密度表示常数,有时更简单用密度表示常数,有时更简单)上式为化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学关系的微分式。上
17、式为化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学关系的微分式。积分式:积分式:得:得:-3(1-G)1/3=3K/dR0t+a当当t=0时,时,G=0,则,则a=3代入上式,得:代入上式,得:化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学积分式化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学积分式。a积分常数积分常数20(2)一级反应)一级反应(n=1):VR=dG/dt=KF(1-G)对于球形颗粒对于球形颗粒dG/dt=KN4R02(1-G)2/3(1-G)=K1(1-G)5/3(微分式(微分式8-25)积分式:积分式:当当t=0时,时,G=0时,时,得得F(G)=(1-G)-2/31=K1t(积分式积分式8-26
18、)21实验验证:实验验证:一级反应一级反应NaCO3与与SiO2在在740下进行固相反应;下进行固相反应;当当颗颗粒粒很很细细,R0=0.036mm,NaCl作作助助熔熔剂剂,创创造造条条件件使使扩散阻力降低扩散阻力降低(D大,大,K小)小)。反应动力学过程符合式反应动力学过程符合式(1-G)-2/31=K1t,以以(1-G)-2/31t作图,为一直线,斜率为作图,为一直线,斜率为K1。如图如图8-6所示。所示。在硅酸盐系统中,二级以上在硅酸盐系统中,二级以上的反应少见的反应少见。图图8-622三扩散动力学范围三扩散动力学范围特点:特点:扩散速度慢,扩散速度慢,D小;小;化学反应速度快,化学反
19、应速度快,K大。大。整个反应由扩散控制(大多数固相反应属此类情况)。整个反应由扩散控制(大多数固相反应属此类情况)。影响扩散的因素:影响扩散的因素:缺陷、界面、裂缝、颗粒大小,颗粒形状等缺陷、界面、裂缝、颗粒大小,颗粒形状等。231抛物线型动力学方程(使用平板模型)抛物线型动力学方程(使用平板模型)假设:假设:平板模型,反应颗粒间的接触面积不随时间变平板模型,反应颗粒间的接触面积不随时间变化,接触面积为化,接触面积为S;只有一种反应物分子扩散,设只有一种反应物分子扩散,设A为扩散相;为扩散相;A迁移到迁移到AB-B界面上发生反应使产物层增厚,产物界面上发生反应使产物层增厚,产物层的厚度为层的厚
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