化学金属有机化学.pptx
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1、金属有机化合物的命名金属有机化合物的命名金属有机化合物的命名方式由于有多种性质不金属有机化合物的命名方式由于有多种性质不同的配体以及配体中与金属配位的碳原子个数同的配体以及配体中与金属配位的碳原子个数等情况,所以有必要将金属有机化合物的命名等情况,所以有必要将金属有机化合物的命名予以统一。予以统一。配体名称放在金属前面;配体名称放在金属前面;配体前要表示清楚配体配体前要表示清楚配体与金属配位的碳原子数以及碳原与金属配位的碳原子数以及碳原子在配体结构中的位次,用系(或子在配体结构中的位次,用系(或 )来表示参与配位的)来表示参与配位的碳原子;碳原子;配体之间的关系:如顺、反构型,内外构型以及配体
2、与配体之间的关系:如顺、反构型,内外构型以及配体与金属成键的情况(主要是指有桥式键合情况,以金属成键的情况(主要是指有桥式键合情况,以 表示);表示);先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属;先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属;在配体之间可以加或不加在配体之间可以加或不加“”,在金属前可加可不,在金属前可加可不加加“合合”。命名原则:命名原则:命名举例命名举例顺顺-二(二(-二烷基膦二烷基膦)二羰二羰基基二环戊二烯合二铁二环戊二烯合二铁1,2,3,4-四系四系-1,3,5-环辛三烯三羰环辛三烯三羰基铑基铑二(二(1,2,5,6-四系四系-1,5-环辛二烯)镍环辛二烯)镍
3、顺顺-二(二(-羰基)羰基)-二羰基二羰基-二环戊二烯合二二环戊二烯合二铁铁一(单)氯一(单)氯-P,P-二系二系-P,P,P,P-四苯基乙四苯基乙二膦环戊二烯钌二膦环戊二烯钌命名练习命名练习P.78-79 P.78-79 一些金属有机化合物命名一些金属有机化合物命名金属有机化合物的稳定性和反应性金属有机化合物的稳定性和反应性与其他有机化合物一样,从一般规律来看,肯定是化与其他有机化合物一样,从一般规律来看,肯定是化合物的反应性越大,其稳定性就越小,反之亦然。合物的反应性越大,其稳定性就越小,反之亦然。金属有机化合物的稳定性与反应性从数学上描述没有金属有机化合物的稳定性与反应性从数学上描述没有
4、直接关系,这要看具体的反应类型、反应条件以及不直接关系,这要看具体的反应类型、反应条件以及不同的溶剂条件等因素综合作用的结果。同的溶剂条件等因素综合作用的结果。金属有机化合物的反应性与金属原子的氧化态、配位金属有机化合物的反应性与金属原子的氧化态、配位数以及几何构型有密切的关系。数以及几何构型有密切的关系。MC键的强度(键的强度(I)金属有机化合物的稳定性就是看金属有机化合物的稳定性就是看MC之间的键的强度,之间的键的强度,虽然没有大量的热力学数据测定出来供参考,但一般虽然没有大量的热力学数据测定出来供参考,但一般有一些规律可循:有一些规律可循:同一金属:同一金属:1、R(Et)MMeMPhM
5、仲仲叔;叔;3、对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性 差的金属有机化合物。差的金属有机化合物。MC键的强度(键的强度(II)相同配体:相同配体:1、主族金属元素同族中随原子序数的增加,稳定性、主族金属元素同族中随原子序数的增加,稳定性 下降;下降;2、副族金属元素同族中随原子序数的增加,稳定性、副族金属元素同族中随原子序数的增加,稳定性 增加;增加;3、同一周期的金属元素比较,自左到右,稳定性增、同一周期的金属元素比较,自左到右,稳定性增 加。加。MC键的强度(键的强度(III)有否反馈键形成:有否反馈键形成:如果在过渡金属有机化合物中有反馈键形成,
6、则如果在过渡金属有机化合物中有反馈键形成,则和一般的有机化合物一样,反馈的和一般的有机化合物一样,反馈的 键增加了键增加了 MC之间的键的多重性,提高了之间的键的多重性,提高了 MC之间之间 键的强度,键的强度,所以有反馈键形成的金属有机化合物的稳定性有一定所以有反馈键形成的金属有机化合物的稳定性有一定的提高,例如烯烃、芳基就比烷基与过渡金属配位形的提高,例如烯烃、芳基就比烷基与过渡金属配位形成的化合物要在一定程度上稳定。成的化合物要在一定程度上稳定。MC键的强度(键的强度(IV)金属的氧化态:金属的氧化态:金属的氧化态越低并且如果呈现负值时,反馈金属的氧化态越低并且如果呈现负值时,反馈 键越
7、容易形成,也就是说金属可以有电子反馈到配体键越容易形成,也就是说金属可以有电子反馈到配体的空轨道上去或者是电子反馈的能力越强。的空轨道上去或者是电子反馈的能力越强。碳的电负性:碳的电负性:在在 MC 中的碳原子所表现出的电负性越大,则中的碳原子所表现出的电负性越大,则 MC 键的稳定性也越大,也就是说离子化的趋势也越键的稳定性也越大,也就是说离子化的趋势也越大,这可以归结为碳负离子的稳定性大小的关系:大,这可以归结为碳负离子的稳定性大小的关系:MC键的强度(键的强度(V)电子结构是否满足电子结构是否满足18-16电子规则:电子规则:1、金属有机化合物的电子构型能够满足、金属有机化合物的电子构型
8、能够满足18-16电子规则电子规则 的话,就比较稳定;的话,就比较稳定;2、如果不能满足,就有可能寻找其他配体进行配位以、如果不能满足,就有可能寻找其他配体进行配位以 满足电子构型要求,或者单核金属成分不能满足电满足电子构型要求,或者单核金属成分不能满足电 子构型要求,可以通过二聚体等各种方式达到电子子构型要求,可以通过二聚体等各种方式达到电子 构型的要求,以达到稳定存在的目的。构型的要求,以达到稳定存在的目的。金属有机化合物的制备(金属有机化合物的制备(I)金属元素与烃类或卤代烃的反应:金属元素与烃类或卤代烃的反应:金属有机化合物的制备(金属有机化合物的制备(II)金属有机化合物和卤代烃及另
9、一种元素卤代物金属有机化合物和卤代烃及另一种元素卤代物的反应:的反应:金属有机化合物的制备(金属有机化合物的制备(III)金属元素的交换反应,如果反应物之一是单质金属元素的交换反应,如果反应物之一是单质金属的话,则要看金属之间的活泼性的大小决定金属的话,则要看金属之间的活泼性的大小决定反应的可能性:反应的可能性:金属有机化合物的制备(金属有机化合物的制备(IV)烯(炔)烃的插入反应和取代反应,烯烃或炔烯(炔)烃的插入反应和取代反应,烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间的键中烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物:或取代某个配体而生成新的配位化合物:
10、金属有机化合物的制备(金属有机化合物的制备(V)小分子的配位反应:一些小分子化合物如小分子的配位反应:一些小分子化合物如CO、CO2、N2、SO2、CS2等也可和金属进行配位:等也可和金属进行配位:金属有机化合物的制备(金属有机化合物的制备(VI)分解反应:酰基、羰基、芳基磺酸基和重氮化合物等都分解反应:酰基、羰基、芳基磺酸基和重氮化合物等都可以发生分解反应脱去一分子小分子得到新的金属有机化可以发生分解反应脱去一分子小分子得到新的金属有机化合物。合物。金属有机化合物的制备(金属有机化合物的制备(VII)碳环键合:利用丁二烯、碳环键合:利用丁二烯、1,3-环己二烯、环戊二烯以环己二烯、环戊二烯以
11、及苯等衍生物与金属有机化合物反应,取代原来的配体及苯等衍生物与金属有机化合物反应,取代原来的配体而生成新的配位化合物:而生成新的配位化合物:过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物可以发生各种反应,按照它们过渡金属有机化合物可以发生各种反应,按照它们反应的不同情况,可以将它们分为若干个基元反应,反应的不同情况,可以将它们分为若干个基元反应,同一类基元反应也可能有不同的反应机理。利用这同一类基元反应也可能有不同的反应机理。利用这些基元反应来探讨新的化学反应,尤其是过渡金属些基元反应来探讨新的化学反应,尤其是过渡金属有机化合物用于有机合成反应的催化作用时更为明有机
12、化合物用于有机合成反应的催化作用时更为明显,因为催化反应过程中就包括了这些基元反应。显,因为催化反应过程中就包括了这些基元反应。基元反应的类型基元反应的类型按金属有机化合物反应的情况,将其基元反应分为:按金属有机化合物反应的情况,将其基元反应分为:配体的配位和解离;配体的配位和解离;氧化加成;氧化加成;还原消除;还原消除;插入和反插入;插入和反插入;配体与外来试剂的反应配体与外来试剂的反应配体的配位和解离配体的配位和解离简单理解就是金属有机化合物的配体与金属之间简单理解就是金属有机化合物的配体与金属之间的结合和分离过程。的结合和分离过程。配体的配位和解离的意义配体的配位和解离的意义从络合常数从
13、络合常数 k 来看,来看,k 越大,即配位饱和的化合物越越大,即配位饱和的化合物越稳定,难以发生配体的解离情况;如果稳定,难以发生配体的解离情况;如果 k 太小,则此太小,则此配位化合物不稳定,容易解离成相应的配体。配位化合物不稳定,容易解离成相应的配体。容易形成配位饱和的金属有机化合物在化学意义上容易形成配位饱和的金属有机化合物在化学意义上 就容易得到并能够从混合物中得到分离;就容易得到并能够从混合物中得到分离;而容易发生配体解离的金属有机化合物则可以利用而容易发生配体解离的金属有机化合物则可以利用 此性质来生成不饱和的配位化合物来进行有关化学此性质来生成不饱和的配位化合物来进行有关化学 反
14、应。反应。配体的解离配体的解离18电子的配位化合物,发生配体解离,失去一个配电子的配位化合物,发生配体解离,失去一个配体形成体形成16电子的配位化合物,留下一个配位空位给电子的配位化合物,留下一个配位空位给新的配体准备新的配位反应。新的配体准备新的配位反应。不饱和配体化合物的再配位不饱和配体化合物的再配位对于对于16电子的配位不饱和化合物,在与其他反应发电子的配位不饱和化合物,在与其他反应发生之前,首先会发生配体的再配位反应,如果系统生之前,首先会发生配体的再配位反应,如果系统中存在有合适的配体。中存在有合适的配体。配位与解离的规律配位与解离的规律在金属有机化合物的配位与解离的基元反应中的规律
15、在金属有机化合物的配位与解离的基元反应中的规律就是:就是:18电子(饱和)配位化合物电子(饱和)配位化合物失去配体(解离)失去配体(解离)16电子(不饱和)配位化合物电子(不饱和)配位化合物配体键合,重新获得配配体键合,重新获得配体的配位(配位)体的配位(配位)18电子(饱和)配位化合物电子(饱和)配位化合物要注意的一点是:要注意的一点是:Lewis酸的配位和解离不影响金属酸的配位和解离不影响金属的外围电子数,但如果和的外围电子数,但如果和Lewis碱的配位和解离时,碱的配位和解离时,金属的价电子数会改变金属的价电子数会改变2。配位不饱和化合物的反应配位不饱和化合物的反应许多配位不饱和化合物不
16、像配位饱和的化合物那样容许多配位不饱和化合物不像配位饱和的化合物那样容易通过分离方法得到,往往是成为一种反应的活性中易通过分离方法得到,往往是成为一种反应的活性中间体短暂存在,一般只要一形成立刻又形成稳定的配间体短暂存在,一般只要一形成立刻又形成稳定的配位饱和化合物,例如:位饱和化合物,例如:在溶剂中非常容易失去在溶剂中非常容易失去N2,成为成为16配位不饱和化合物,配位不饱和化合物,与烯烃马上发生配位络合,使烯烃活化,继而发生反与烯烃马上发生配位络合,使烯烃活化,继而发生反应。应。Lewis酸对离解速率的影响酸对离解速率的影响从实验数据测定得到结论,如果金属有机化合物发生配位解从实验数据测定
17、得到结论,如果金属有机化合物发生配位解离反应时,体系在强酸性条件或有离反应时,体系在强酸性条件或有BF3、AlCl3等等Lewis酸存酸存在时离解速率可以大大提高,原因可能是由于形成质子化加在时离解速率可以大大提高,原因可能是由于形成质子化加成物,降低了配位化合物的金属原子的电子密度(即电正性成物,降低了配位化合物的金属原子的电子密度(即电正性增加了),这样导致金属和配体的络合强度。例如:增加了),这样导致金属和配体的络合强度。例如:反应有无三氟乙酸,反应速率可以相差反应有无三氟乙酸,反应速率可以相差104倍。倍。d 8 构型配位与离解时的构型变化构型配位与离解时的构型变化对有对有d 8 构型
18、的过渡金属有机化合物的研究表明,它构型的过渡金属有机化合物的研究表明,它们都是四配位、平面四方形配位化合物,金属属于配们都是四配位、平面四方形配位化合物,金属属于配位不饱和,往往是位不饱和,往往是16电子,例如电子,例如Ni(CO)4,在配位与在配位与离解反应中发生构型的变化,但最后产物保持构型不离解反应中发生构型的变化,但最后产物保持构型不变。变。反位效应反位效应在过渡金属络合物中,配体通过电子效应和空间效应在过渡金属络合物中,配体通过电子效应和空间效应影响到络合物的稳定性。由于金属和配体成键所用的影响到络合物的稳定性。由于金属和配体成键所用的轨道大多具有方向性,例如轨道大多具有方向性,例如
19、 d 轨道的五个轨道通过线轨道的五个轨道通过线性组合成在空间上就有五个空间方向,当轨道之间的性组合成在空间上就有五个空间方向,当轨道之间的夹角为零时相互作用最大,所以两个配体互为反式时,夹角为零时相互作用最大,所以两个配体互为反式时,它们之间通过成键轨道的相互作用最大。对于平面四它们之间通过成键轨道的相互作用最大。对于平面四边形配位物中,配体的离解速率在很大程度上就取决边形配位物中,配体的离解速率在很大程度上就取决于处于反式位上的配体的性质,而顺式位置上的配体于处于反式位上的配体的性质,而顺式位置上的配体对其离解速率几乎没有影响。对其离解速率几乎没有影响。二、氧化加成反应二、氧化加成反应这种反
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