材料科学聚氯乙烯的热性能改性.pptx
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1、nCHCl=CH2关于聚氯乙烯关于聚氯乙烯PVCPVC来源:由氯乙烯自由基聚合得到的。来源:由氯乙烯自由基聚合得到的。工业上,PVC可按悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合和本体聚合四种方法生产的。属于无定型的线型结构聚合物,主要是“头-尾”连结。结构式:聚氯乙烯的良好综合性能聚氯乙烯的良好综合性能1.1.较大的刚性和极性较大的刚性和极性-不溶于石油,矿物油等非不溶于石油,矿物油等非极性溶剂。极性溶剂。2.2.耐一般酸、碱的侵蚀耐一般酸、碱的侵蚀-可作为化工防腐材料。可作为化工防腐材料。3.3.电气性能优良电气性能优良-广泛用于绝缘材料。广泛用于绝缘材料。4.4.软聚氯乙烯的性质柔软,耐折曲软聚氯乙烯
2、的性质柔软,耐折曲。5.5.透光性能好透光性能好-大量用于生活用品,农业制品。大量用于生活用品,农业制品。6.6.加工成型容易加工成型容易-方便挤出、吹塑、压延、注塑方便挤出、吹塑、压延、注塑等各种管材、棒材、薄膜。等各种管材、棒材、薄膜。聚氯乙烯的缺点聚氯乙烯的缺点1.热稳定性欠佳。在在100100就开始分解放出就开始分解放出HClHCl,高于,高于150150分解更加迅速。分解更加迅速。加工性能恶化加工性能恶化PVCPVC的分解温度远低于熔融温度。加工过程会产生的分解温度远低于熔融温度。加工过程会产生一定量的分解。一定量的分解。制品性能下降制品性能下降分解放出的分解放出的HClHCl使分大
3、子带有不饱和双键,易引起使分大子带有不饱和双键,易引起变色。分解后力学性能下降,同时易交联。变色。分解后力学性能下降,同时易交联。塑料组分复杂塑料组分复杂为避免加工过程的热分解,常需加入为避免加工过程的热分解,常需加入增塑剂、稳定剂等配合剂。增塑剂、稳定剂等配合剂。2.2.抗冲击强度小。冲击时极易脆裂,不能用作冲击时极易脆裂,不能用作结构材料。结构材料。3.3.耐老化性能差。加工时加的增塑剂发生挥发、加工时加的增塑剂发生挥发、抽出和迁移逐渐失去柔软性,受光、热、氧的抽出和迁移逐渐失去柔软性,受光、热、氧的作用发生降解、分解和交联。作用发生降解、分解和交联。4.4.耐寒性不理想。使用温度下线一般
4、为使用温度下线一般为-15-15,且随温度的下降,制品迅速变硬,变脆。且随温度的下降,制品迅速变硬,变脆。通过以上的学习,我们了解到了聚氯乙烯良好的综合性能和一些不足,为了获得更佳的聚氯乙烯,取长补短,消除聚氯乙烯性能的缺点,获得综合性能较为理想的材料。我们必须针对聚氯乙烯性能缺点进行改性。下面主要是针对聚氯乙烯热稳定性欠缺不足进行研究与改性。PVCPVC的不稳定性原因分析的不稳定性原因分析 PVC PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。与叔碳原子相连的氯原子与氢原子,成的。与叔碳原子相连的氯原子与氢原子,因电子云分布密度小而键能低,成为活泼因电子云分布密
5、度小而键能低,成为活泼原子,很容易与相邻的原子,很容易与相邻的H H和和ClCl脱去一份脱去一份HClHCl。脱去。脱去HClHCl后,形成双键,得到烯丙基氯的后,形成双键,得到烯丙基氯的结构,活化了结构,活化了C=CC=C旁的旁的ClCl,更容易脱去,更容易脱去HClHCl;因链转移歧化等反应作用,本身就存在;因链转移歧化等反应作用,本身就存在少量烯丙基氯机构及双键;该消去反应是少量烯丙基氯机构及双键;该消去反应是酸催化反应,脱去的酸催化反应,脱去的HClHCl对其具有明显催化对其具有明显催化加速作用。加速作用。PVCPVC的降解过程可简述为:的降解过程可简述为:热热的的作作用用使使PVCP
6、VC树树脂脂中中不不正正常常结结构构首首先先活活化化产产生生双双键键。双双键键的的存存在在激激发发邻邻位位C C原原子子上上的的ClCl,使使之之放放出出HClHCl。在在氧氧和和光光的的存存在在下下,放放出出的的HClHCl对对进进一一步步脱脱氯氯化化氢氢具具有有催催化化促促进进作作用用,使使反反应应自自发发进进行行下下去形成共轭双键链段。去形成共轭双键链段。同同时时受受热热下下聚聚稀稀结结构构在在氧氧的的存存在在也也引引起起了了氧氧化化作作用用形形成成羰羰基基,加加深深了了树树脂脂变变色色,并并促促进进了了链链的的断断裂裂和和HClHCl的的逸逸出出。如如有有紫紫外外光光存存在在,会会使使
7、双双键键获获得得能量更易氧化。能量更易氧化。在在热热、光光、氧氧、HClHCl的的相相互互作作用用下下,树树脂脂的的分分解解速速度度更更快快,以以致致最最后后使使树树脂脂变变成成深深色色,成成为为不不溶溶物质,丧失了物质,丧失了PVCPVC的固有特性。的固有特性。对对热性能欠佳缺点热性能欠佳缺点的改性的改性提高高分子的耐热性可从两方面着手提高高分子的耐热性可从两方面着手:从高聚物结构对其分子运动影响出从高聚物结构对其分子运动影响出发发,探讨提高玻璃化温度或熔点的途径探讨提高玻璃化温度或熔点的途径;改变高聚物结构改变高聚物结构(结晶、交联等结晶、交联等),),以提高其耐热变形的能力。以提高其耐热
8、变形的能力。PVCPVC耐热改性的方法主要有耐热改性的方法主要有热稳定剂热稳定剂、共混共混、交联交联以及以及氯化氯化等,通过这些方等,通过这些方法可以改善其耐热性能,拓宽其使用法可以改善其耐热性能,拓宽其使用范围。范围。1.1.添加热稳定剂添加热稳定剂1.1.PVCPVC热稳定剂主要有铅盐稳定剂、金属皂复合热稳定剂主要有铅盐稳定剂、金属皂复合稳定剂、有机锡稳定剂和稀土稳定剂等。稳定剂、有机锡稳定剂和稀土稳定剂等。铅盐稳定剂 有三盐基硫酸铅(有三盐基硫酸铅(3PbO3PbOPbSOPbSO4 4H H2 2O O)、二盐基)、二盐基亚磷酸铅(亚磷酸铅(2PbO2PbO2PbHPO2PbHPO2
9、2H H2 2O O)、二盐基硬脂酸铅)、二盐基硬脂酸铅2PbO2PbOPb(C17H35COO)Pb(C17H35COO)2 2等几个品种。等几个品种。作用原理 通过捕获分解出的通过捕获分解出的HClHCl而抑制氧化氢对进而抑制氧化氢对进一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅对脱氯化氢无促进作用。对脱氯化氢无促进作用。优点:长期热隐定性好;电气绝缘性长期热隐定性好;电气绝缘性好;耐候性好;可作为发泡剂的活性好;耐候性好;可作为发泡剂的活性剂;价格低廉。剂;价格低廉。缺点:制品透明性差;毒性大;分散制品透明性差;毒性大;分散性差;易受硫化氢污染;用量大
10、。性差;易受硫化氢污染;用量大。配方举例配方举例PVC100亚磷酸三苯酯亚磷酸三苯酯0.7三盐基硫酸铅三盐基硫酸铅3石蜡石蜡0.5二盐基亚磷酸铅二盐基亚磷酸铅4着色剂着色剂适量适量硬脂酸铅硬脂酸铅0.5硬质不透明瓦楞版(质量份)硬质不透明瓦楞版(质量份)高级装饰用软板(质量份)高级装饰用软板(质量份)PVC100硅酸铅硅酸铅/硅胶共沉淀物硅胶共沉淀物3邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯DOP35有机锡稳定剂有机锡稳定剂1己二酸二辛酯己二酸二辛酯DOA10硬脂酸钡硬脂酸钡/镉镉0.5环氧增塑剂环氧增塑剂7着色剂着色剂适量适量金属皂类金属皂类 主要是硬脂酸,月桂酸,棕榈酸等的钡、镉、主要是硬脂酸,月
11、桂酸,棕榈酸等的钡、镉、铅、钙,锌、镁、锶等金属盐。它们可以用铅、钙,锌、镁、锶等金属盐。它们可以用(RCOO)(RCOO)n nM M的通式来表示。的通式来表示。作用原理 通通过过捕捕获获氯氯化化氢氢或或羧羧酸酸基基与与PVCPVC中中的的活活泼泼氯氯原原子子发发生生置置换换反反应应而而起起到到提提高高配配合合物物热热稳稳定定性性的的目目的。的。一一般般来来说说,其其反反应应速速度度随随着着金金属属的的不不同同而而异异,其顺序大体如下:其顺序大体如下:ZnCdPbCaBaZnCdPbCaBa耐热性:镉镉、锌锌皂皂初初期期耐耐热热性性好好;钡钡、钙钙、镁镁、锶锶皂皂长长期期耐耐热热性性好好,铅
12、铅皂皂的的耐耐热热性性为为中中等;等;耐候性:镉、锌、铅、钡、锡皂较好;镉、锌、铅、钡、锡皂较好;加工性:铅铅、镉镉皂皂的的润润滑滑性性好好,钡钡、钙钙、镁镁、锶皂的润滑性较差,但凝胶化性能好,锶皂的润滑性较差,但凝胶化性能好,压析性:钡钡、钙钙、镁镁、银银皂皂容容易易产产生生压压析析现现象象,而而锌锌、镉镉、铅铅皂皂的的耐耐压压析析性性能能较较好好;一一般般来来说说,脂脂肪肪酸酸皂皂的的压压析析性性较较芳芳香香羧羧酸酸盐盐高高;对对于于脂脂肪肪酸酸皂皂而而言言,碳碳链链越越长长,压压析析现现象象越越严重,而且喷霜现象严重。严重,而且喷霜现象严重。配方举例配方举例硬质注射制品(质量份)PVC1
13、00硬脂酸钡硬脂酸钡0.30.4三盐基硫酸铅三盐基硫酸铅2月桂酸有机锡月桂酸有机锡0.51硬脂酸铅硬脂酸铅11.2着色剂着色剂适量适量硬脂酸镉硬脂酸镉0.40.6农用薄膜(质量份)农用薄膜(质量份)PVCPVC100100硬脂酸锌硬脂酸锌0.20.2DOPDOP3737螯合剂螯合剂1 1DOSDOS1010双酚双酚A A0.20.2环氧脂环氧脂3 3六磷胺六磷胺5 5硬脂酸钡硬脂酸钡1.51.5三嗪三嗪-5-5光稳定剂光稳定剂0.30.3硬脂酸镉硬脂酸镉1.21.2有机锡稳定剂有机锡的通式:有机锡的通式:RmSnY4-mRmSnY4-m(R R为烷基,为烷基,Y Y是通过氧是通过氧原子或硫原子
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