第二章-天然高分子.pptx

第二章第二章 天然高分子天然高分子第二讲3、甲壳素、壳聚糖、甲壳素、壳聚糖甲壳素（几丁质、甲壳质）甲壳素（几丁质、甲壳质）化学名称：化学名称：(1，4)-2-乙酰氨基乙酰氨基-2-脱氧脱氧-D-葡萄聚糖。葡萄聚糖。广泛存在于虾、蟹等节足类动物的外壳、昆虫的甲壳、软广泛存在于虾、蟹等节足类动物的外壳、昆虫的甲壳、软体动物的壳和骨骼及菌、藻类等当中，是自然界含量仅次体动物的壳和骨骼及菌、藻类等当中，是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然高分子。于纤维素的第二大天然高分子。甲壳素是唯一大量存在的天然碱性多糖，也是除蛋白质外甲壳素是唯一大量存在的天然碱性多糖，也是除蛋白质外数量最大的含氮生物高分子。数量最大的含氮生物高分子。由于存在大量氢键，分子间作用力极强，不溶于水和一般由于存在大量氢键，分子间作用力极强，不溶于水和一般有机溶剂。有机溶剂。壳聚糖（甲壳胺）壳聚糖（甲壳胺）用碱脱去用碱脱去2位碳上的乙酰基得到壳聚糖。位碳上的乙酰基得到壳聚糖。壳聚糖的氨基能被醛质子化而形成铵盐，所以壳聚糖能溶壳聚糖的氨基能被醛质子化而形成铵盐，所以壳聚糖能溶于各种酸性介质，例如稀的无机或有机酸溶液于各种酸性介质，例如稀的无机或有机酸溶液(PH6)，这就使壳聚糖得到了比甲壳素更广泛的用途。这就使壳聚糖得到了比甲壳素更广泛的用途。壳聚糖的化学结构与纤维素非常相似，只是壳聚糖的化学结构与纤维素非常相似，只是2位碳上的羟位碳上的羟基被氨基所取代，使其具有更多化学改性的活性点。基被氨基所取代，使其具有更多化学改性的活性点。30 壳聚糖的应用壳聚糖的应用广泛用于水处理、医药、食品、农业、生物工程、日用化广泛用于水处理、医药、食品、农业、生物工程、日用化工、纺织印染、造纸和烟染、造纸和烟草等领域。工、纺织印染、造纸和烟染、造纸和烟草等领域。医药和生物工程：医药和生物工程：由于壳聚糖无毒，有很好的生物相容性、由于壳聚糖无毒，有很好的生物相容性、生物活性和可生物降解性，而且具有抗菌、消炎、止血、生物活性和可生物降解性，而且具有抗菌、消炎、止血、免疫等作用，可用作人造皮肤、自吸收手术缝合线、医用免疫等作用，可用作人造皮肤、自吸收手术缝合线、医用敷科、人工骨、组织工程支架材料、免疫促进剂、抗血栓敷科、人工骨、组织工程支架材料、免疫促进剂、抗血栓剂、抗菌剂、制酸剂和药物缓释材料等。剂、抗菌剂、制酸剂和药物缓释材料等。污水处理：污水处理：壳聚糖及其衍生物是很好的絮凝刑，可用于废壳聚糖及其衍生物是很好的絮凝刑，可用于废水处理及从含金属废水中回收金属；在食品工业中用作保水处理及从含金属废水中回收金属；在食品工业中用作保鲜剂、成形剂、吸附剂和保健食品等；鲜剂、成形剂、吸附剂和保健食品等；农业方面：农业方面：用作生长促进剂、生物农药等；用作生长促进剂、生物农药等；纺织印染业纺织印染业：用作媒染剂、保健织物等；：用作媒染剂、保健织物等；烟草工业烟草工业：用作烟草薄片胶熟剂、低焦油过滤嘴等；：用作烟草薄片胶熟剂、低焦油过滤嘴等；其它其它：用于固定化酶、色谱载体、渗透膜、电镀和胶卷生：用于固定化酶、色谱载体、渗透膜、电镀和胶卷生产等等。产等等。2.2、天然橡胶、天然橡胶天然橡胶：由橡胶树的分泌物天然橡胶：由橡胶树的分泌物(又称乳胶又称乳胶)中得到，主要成分中得到，主要成分是聚异戊二烯是聚异戊二烯(约占约占30-40)。其相对分子质量从几万到几百万，多分散性指数为其相对分子质量从几万到几百万，多分散性指数为2.8-10，并，并具有双峰分布的性质。具有双峰分布的性质。天然橡胶主要是顺式天然橡胶主要是顺式1，4-加成结构，在室温下具有弹性及柔加成结构，在室温下具有弹性及柔软性，是弹性体。软性，是弹性体。用途用途 天然橡胶大量用于制造轮胎，其他橡胶制品还有胶管、天然橡胶大量用于制造轮胎，其他橡胶制品还有胶管、胶带、轧辊、电缆、胶鞋、鞋底、雨衣、软管及医疗卫生用品胶带、轧辊、电缆、胶鞋、鞋底、雨衣、软管及医疗卫生用品等。等。性能性能 天然橡胶具有良好的弹性，回弹率在天然橡胶具有良好的弹性，回弹率在0-100范围内可达范围内可达50%-80%，最大伸长率可达，最大伸长率可达1000%，且具有较高的机械强度，且具有较高的机械强度和耐屈挠、耐疲劳性能。和耐屈挠、耐疲劳性能。问题问题 天然橡胶为非极性物质，溶于非极性溶剂如汽油和苯等，天然橡胶为非极性物质，溶于非极性溶剂如汽油和苯等，故耐油和耐溶剂性差。由于天然橡胶含有不饱和双键，因此在故耐油和耐溶剂性差。由于天然橡胶含有不饱和双键，因此在空气中易与氧发生自催化氧化，使分子断链或过度交联，从而空气中易与氧发生自催化氧化，使分子断链或过度交联，从而使橡胶发生粘化或龟裂等老化现象。使橡胶发生粘化或龟裂等老化现象。天然橡胶是线形结构，需交联后生成网状结构才具有适当天然橡胶是线形结构，需交联后生成网状结构才具有适当的强度与弹性。的强度与弹性。2.4 核酸核酸核酸存在于细胞核中，是生命遗传信息的携带者核酸存在于细胞核中，是生命遗传信息的携带者和传递者，它不仅对于生命的延续，生物物种遗和传递者，它不仅对于生命的延续，生物物种遗传特性的保持，生长发育，细胞分化等起着重要传特性的保持，生长发育，细胞分化等起着重要的作用，而且与生物变异，如肿瘤、遗传病、代的作用，而且与生物变异，如肿瘤、遗传病、代谢病等也密切相关。谢病等也密切相关。核酸核酸核糖核酸（核糖核酸（RNA），存），存在于细胞核中心或细胞在于细胞核中心或细胞质的核糖体中，分子量质的核糖体中，分子量为几万到时为几万到时200万。传输万。传输和解读遗传信息。和解读遗传信息。脱氧核糖核酸（脱氧核糖核酸（DNA），），存在于染色体中，分子存在于染色体中，分子量为量为600万到万到10亿。亿。DNA分子含有生物物种的所分子含有生物物种的所有遗传信息有遗传信息核酸的组成成份核酸的组成成份核酸核酸(DNA和和RNA)是一种线形聚核苷酸，它的基本结构是一种线形聚核苷酸，它的基本结构单元是核苷酸。核苷酸本身由核苷和磷酸组成，而核苷单元是核苷酸。核苷酸本身由核苷和磷酸组成，而核苷则由戊糖和碱基形成。则由戊糖和碱基形成。DNA、RNA的基本化学组成的基本化学组成核核酸酸是是由由核核苷苷酸酸组组成成的的长长链链分分子子DNA的双螺旋链，分子链是刚性的的双螺旋链，分子链是刚性的DNA双螺旋结构双螺旋结构中的两种碱基对中的两种碱基对DNA的复制的复制DNA是在生物体内携带遗传信息是在生物体内携带遗传信息的单元。的单元。在细胞分裂时，在细胞分裂时，DNA双螺旋结构双螺旋结构中两根中两根DNA分子在酶的作用下逐分子在酶的作用下逐渐分离，新生成的子渐分离，新生成的子DNA分子在分子在原来的母原来的母DNA分子上重新形成碱分子上重新形成碱基对，它重现了母基对，它重现了母DNA的碱基对的碱基对序列，得到了完全相同结构的序列，得到了完全相同结构的DNA分子，保证了遗传信息的准分子，保证了遗传信息的准确性确性2.3 蛋白质蛋白质蛋白质存在于所有的生物细胞中，是蛋白质存在于所有的生物细胞中，是构成生物体最基本的构成生物体最基本的结构物质和功能物质结构物质和功能物质。蛋白质是分子量很大（蛋白质是分子量很大（30000-300000）的生物分子。）的生物分子。蛋白质在生命体中担当着物质输送、代谢、光合成、运动蛋白质在生命体中担当着物质输送、代谢、光合成、运动和信息传递等重要功能。和信息传递等重要功能。对任一种给定的蛋白质来说，它的对任一种给定的蛋白质来说，它的所有分子在氨基酸的组所有分子在氨基酸的组成和顺序以及肽链的长度方面成和顺序以及肽链的长度方面都应该是相同的。都应该是相同的。大多数的蛋白质都是由大多数的蛋白质都是由20种氨基酸组成种氨基酸组成。多肽是由氨基酸以酰胺键形式连接而成的线性大分子。多肽是由氨基酸以酰胺键形式连接而成的线性大分子。它它在生物体内可以单独存在，但是更多的则是作为蛋白质的在生物体内可以单独存在，但是更多的则是作为蛋白质的组成部分。组成部分。蛋白质是由一个或多个多肽链通过共价键（主要是二硫键）蛋白质是由一个或多个多肽链通过共价键（主要是二硫键）或非共价力结合而成。或非共价力结合而成。氨基酸氨基酸多肽多肽蛋白质蛋白质肽键肽键肽键中的肽键中的C-N键具有部分双键具有部分双键性质，不能自由旋转。键性质，不能自由旋转。在大多数情况下，以反式结在大多数情况下，以反式结构存在构存在。四肽的结构四肽的结构蛋白质的分类蛋白质的分类1）依据蛋白质的组成：简单蛋白和结合蛋白。）依据蛋白质的组成：简单蛋白和结合蛋白。简单蛋白简单蛋白：只含由只含由a-氨基酸组成的肽链，不含其它成分。氨基酸组成的肽链，不含其它成分。1、清蛋白和球蛋白、清蛋白和球蛋白：广泛存在于动物组织中。清蛋白易广泛存在于动物组织中。清蛋白易溶于水，球蛋白微溶于水，易溶于稀酸中。溶于水，球蛋白微溶于水，易溶于稀酸中。2、谷蛋白和醇溶谷蛋白：植物蛋白，不溶于水，易溶于、谷蛋白和醇溶谷蛋白：植物蛋白，不溶于水，易溶于稀酸、稀碱中，后者可溶于稀酸、稀碱中，后者可溶于7080乙醇中。乙醇中。3、精蛋白和组蛋白：碱性蛋白质，存在与细胞核中。、精蛋白和组蛋白：碱性蛋白质，存在与细胞核中。4、硬蛋白：存在于各种软骨、腱、毛、发、丝等组织中，、硬蛋白：存在于各种软骨、腱、毛、发、丝等组织中，分为角蛋白、胶原蛋白、弹性蛋白和丝蛋白。分为角蛋白、胶原蛋白、弹性蛋白和丝蛋白。结合蛋白结合蛋白：由简单蛋白与其它非蛋白成分结合而成，其中包括由简单蛋白与其它非蛋白成分结合而成，其中包括色蛋白色蛋白（由简单蛋白与色素物质结合而成，如血红蛋白、（由简单蛋白与色素物质结合而成，如血红蛋白、叶绿蛋白和细胞色素等）。叶绿蛋白和细胞色素等）。糖蛋白糖蛋白（由简单蛋白与糖类物质组成，如细胞膜中的糖蛋（由简单蛋白与糖类物质组成，如细胞膜中的糖蛋白等）。白等）。脂蛋白脂蛋白（由简单蛋白与脂类结合而成，如血清（由简单蛋白与脂类结合而成，如血清-，-脂蛋脂蛋白等）。白等）。核蛋白核蛋白（由简单蛋白与核酸结合而成，如细胞核中的核糖（由简单蛋白与核酸结合而成，如细胞核中的核糖核蛋白等）。核蛋白等）。2）依据蛋白质的外形：球状蛋白质和纤维状蛋白）依据蛋白质的外形：球状蛋白质和纤维状蛋白质。质。球状蛋白质球状蛋白质外形接近球形或椭圆形，溶解性较好，能形成结外形接近球形或椭圆形，溶解性较好，能形成结晶，大多数蛋白质属于这一类。晶，大多数蛋白质属于这一类。纤维状蛋白质纤维状蛋白质分子类似纤维或细棒。它又可分为分子类似纤维或细棒。它又可分为可溶性纤维状可溶性纤维状蛋白质和不溶性纤维状蛋白质蛋白质和不溶性纤维状蛋白质。蛋白质结构蛋白质结构主要包括以肽链线形结构为基础的一级结构，以及由肽链主要包括以肽链线形结构为基础的一级结构，以及由肽链卷曲、折叠而形成的三维结构卷曲、折叠而形成的三维结构蛋白质的二级、三级和四蛋白质的二级、三级和四级结构。级结构。蛋白质的一级结构蛋白质的一级结构组成蛋白质的多肽链数目。组成蛋白质的多肽链数目。多肽链的氨基酸顺序，多肽链的氨基酸顺序，多肽链内或链间二硫键的数目和位置。多肽链内或链间二硫键的数目和位置。其中最重要的是多肽链的氨基酸顺序，它是蛋白质生物功其中最重要的是多肽链的氨基酸顺序，它是蛋白质生物功能的基础。能的基础。蛋白质的二级结构蛋白质的二级结构 蛋白质的二级蛋白质的二级(Secondary)结构是指肽链的主链结构是指肽链的主链在空间的排列在空间的排列,或规则的几何走向、旋转及折叠。或规则的几何走向、旋转及折叠。它只涉及肽链主链的构象及链内或链间形成的氢它只涉及肽链主链的构象及链内或链间形成的氢键。键。主要有主要有-螺旋、螺旋、-折叠、折叠、-转角转角1）-螺旋螺旋多肽链中的各个肽平面围绕多肽链中的各个肽平面围绕同一轴旋转，形成螺旋结构同一轴旋转，形成螺旋结构肽链内形成氢键，氢键的取肽链内形成氢键，氢键的取向几乎与轴平行，第一个氨向几乎与轴平行，第一个氨基酸残基的酰胺基团的基酸残基的酰胺基团的-CO基与第四个氨基酸残基酰胺基与第四个氨基酸残基酰胺基团的基团的-NH基形成氢键。基形成氢键。蛋白质分子为右手蛋白质分子为右手-螺旋。螺旋。（2）-折叠折叠-折叠是由两条或多条几乎完全伸展的肽链平行排列，通折叠是由两条或多条几乎完全伸展的肽链平行排列，通过链间的氢键交联而形成的。肽链的主链呈锯齿状折叠构过链间的氢键交联而形成的。肽链的主链呈锯齿状折叠构象。象。-折叠结构的氢键主要是由两条肽链之间形成的；也可以折叠结构的氢键主要是由两条肽链之间形成的；也可以在同一肽链的不同部分之间形成。几乎所有肽键都参与链在同一肽链的不同部分之间形成。几乎所有肽键都参与链内氢键的交联，氢键与链的长轴接近垂直。内氢键的交联，氢键与链的长轴接近垂直。-折叠有两种类型折叠有两种类型平行式平行式 所有肽链的所有肽链的N-端都在同一边端都在同一边反平行式反平行式 相邻两条肽链的方向相反。相邻两条肽链的方向相反。3）-转角转角在在-转角部分，由四个氨转角部分，由四个氨基酸残基组成基酸残基组成;弯曲处的第一个氨基酸残弯曲处的第一个氨基酸残基的基的-C=O 和第四个残基和第四个残基的的N-H 之间形成氢键，之间形成氢键，形成一个不很稳定的环状形成一个不很稳定的环状结构。结构。这类结构主要存在于球状这类结构主要存在于球状蛋白分子中。蛋白分子中。蛋白质的三级结构蛋白质的三级结构蛋白质的三级结构是指在二级结构基础上，肽链的不同区蛋白质的三级结构是指在二级结构基础上，肽链的不同区段的侧链基团相互作用在空间进一步盘绕、折叠形成的包段的侧链基团相互作用在空间进一步盘绕、折叠形成的包括主链和侧链构象在内的特征三维结构。括主链和侧链构象在内的特征三维结构。维系这种特定结构的力维系这种特定结构的力主要有氢键、疏水键、离子键和范主要有氢键、疏水键、离子键和范德华力等。尤其是疏水键，在蛋白质三级结构中起着重要德华力等。尤其是疏水键，在蛋白质三级结构中起着重要作用。作用。肌动朊分子的三次结构肌动朊分子的三次结构典型球状蛋白质结构的典型球状蛋白质结构的一般示意图一般示意图蛋白质的四级结构蛋白质的四级结构蛋白质的四级结构是指由多条各自具有一、二、三级结构蛋白质的四级结构是指由多条各自具有一、二、三级结构的肽链通过非共价键连接起来的结构形式；各个亚基在这的肽链通过非共价键连接起来的结构形式；各个亚基在这些蛋白质中的空间排列方式及亚基之间的相互作用关系。些蛋白质中的空间排列方式及亚基之间的相互作用关系。这种蛋白质分子中，最小的单位通常称为亚基或亚单位，这种蛋白质分子中，最小的单位通常称为亚基或亚单位，它一般由一条肽链构成，无生理活性；它一般由一条肽链构成，无生理活性；维持亚基之间的化学键主要是维持亚基之间的化学键主要是疏水力疏水力。由多个亚基聚集而成的蛋白质常常称为由多个亚基聚集而成的蛋白质常常称为寡聚蛋白寡聚蛋白蛋白质的变性蛋白质的变性蛋白质的性质与它们的结构密切相关。某些物理或化学因蛋白质的性质与它们的结构密切相关。某些物理或化学因素，如素，如加热、强酸碱、重金属盐、生物碱、紫外线、加热、强酸碱、重金属盐、生物碱、紫外线、X射射线等线等能够破坏蛋白质的结构状态，引起蛋白质理化性质改能够破坏蛋白质的结构状态，引起蛋白质理化性质改变并导致其生理活性丧失。这种现象称为变并导致其生理活性丧失。这种现象称为蛋白质的变性蛋白质的变性。如不可逆沉淀如不可逆沉淀:在强烈沉淀条件下，不仅破坏了蛋白质胶在强烈沉淀条件下，不仅破坏了蛋白质胶体溶液的稳定性，而且也破坏了蛋白质的结构和性质，产体溶液的稳定性，而且也破坏了蛋白质的结构和性质，产生的蛋白质沉淀不可能再重新溶解于水，这种沉淀称为变生的蛋白质沉淀不可能再重新溶解于水，这种沉淀称为变性沉淀。性沉淀。卷发卷发(烫发烫发)的生物化学基础的生物化学基础永久性卷发永久性卷发(烫发烫发)是一项生物化学工程是一项生物化学工程(biochemical engineering),-角蛋白在湿热条件下可以伸展转变为角蛋白在湿热条件下可以伸展转变为-构构象，但在冷却干燥时又可自发地恢复原状。象，但在冷却干燥时又可自发地恢复原状。这是因为这是因为-角蛋白的侧链角蛋白的侧链R基一般都比较大，不适于处在基一般都比较大，不适于处在构象状态，此外构象状态，此外-角蛋白中的螺旋多肽链间有着很多的角蛋白中的螺旋多肽链间有着很多的二硫键交联，这些交联键也是当外力解除后使肽链恢复原二硫键交联，这些交联键也是当外力解除后使肽链恢复原状状(-螺旋构象螺旋构象)的重要力量。这就是卷发行业的生化基础。的重要力量。这就是卷发行业的生化基础。蛋白质的应用蛋白质的应用如蚕丝等作为纺织原料如蚕丝等作为纺织原料皮革作为鞋和衣服的原料皮革作为鞋和衣服的原料作为生物酶（生物催化剂）作为生物酶（生物催化剂）明胶广泛作为天然胶粘剂明胶广泛作为天然胶粘剂蛋白质与甲醛可制酪素塑料蛋白质与甲醛可制酪素塑料