锕系元素.pptx
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1、第七章第七章 锕系元素锕系元素核外电子排布核外电子排布 主量子数(电子层数):n=1,2,3;角量子数(电子亚层数):L=0,1,2n-1共可取n个数值;磁量子数(空间伸展方向):m=0,1,2 L共可取2 L+1个数值;自旋量子数:ms。核外电子排布规律核外电子排布规律 1、能量最低原理:在原子中,电子总是尽可能先进入能量最低的亚层,而只有当能量最低的亚层填满后,电子才进入能量较高的亚层。2、泡利不相容原子:在同一原子中,不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数。如果原子中电子的n、L、m三个量子数都相同,则第四个量子数ms一定不同,即同一轨道上最多能容纳2个自旋方向相反的电子。3、洪特规则
2、:在同一亚层的各个轨道(即等价轨道)上,电子的排布将尽可能分占不同的轨道,并且自旋方向相同。4、洪特规则特例:等价轨道在全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的,也就是说下列电子层结构是比较稳定的。半充满:p3、d5、f7 全充满:p6、d10、f14 全空:p0、d0、f024Cr不是3d44s2,而是3d54s129Cu不是3d94s2,而是3d104s1spdf7.1 锕系通论锕系通论 原子序从89到103,即锕Ac、钍Th、镤Pa、铀U、镎Np、钚Pu、镅Am、锔Cm、锫Bk、锎Cf、锿Es、镄Fm、钔Md、锘No、铹Lr等十五个元素称为锕系元素,它们都是放射性元素。在铀以后的十一种元素
3、(93-103)在1940-1962年之间用人工核反应合成,称为超铀元素;而Ac、Th、Pu叫铀前元素,钚后的元素(从95号开始)叫超钚元素;锔后的元素叫超锔元素,镄后的元素叫超镄元素。还有Np、Pu和Am称铀系元素;从Cm到Lr的元素称锔系元素。锕系元素中的Ac、Pa、Np、Pu也存在于自然界中,但含量极微,而Th和U则是锕系元素中发现最早和地壳中含量较多的放射性元素。锕系元素的电子层结构与镧系元素相似,锕系元素依次增加的电子充填在5f轨道内,构成一个5f内过渡系。锕系元素形成的5f内过渡系从Th开始到Lr结束,它们的气体原子的基态电子结构与镧系元素的类似,不同的是Th没有5f电子,Pa、U
4、、Np除5f电子外,还有一个6d电子。类似于镧系收缩现象,锕系元素的离子半径也有锕系收缩现象。锕系元素的离子半径随原子序数的增加而减少,这种收缩是连续的但不均匀,前面几个元素的离子半径随5f电子的充填收缩较大,后面元素的半径收缩趋势就愈来愈小,其结果就使锕系元素的化学行为的差别随原子序数的增加而逐渐变小,以致分离超铀元素变得越来越困难。1 锕系元素的价态锕系元素的价态 锕系元素的化学性质与镧系元素相似,但比镧系复杂。由于锕系元素5f层电子的结合能,比镧系元素4f电子的结合能小,而且锕系元素的前几个元素有6d电子,故锕系元素有一系列氧化态(化合价)。表锕系元素的价态原子序数89 90 91 92
5、 93 94 95 96 97 98 99 100101102103元素 Ac Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr价态(2)(2)22(2)(2)2222233(3)33333333333344444444455555(5)666677(7)2 锕系元素的离子状态锕系元素的离子状态 锕系元素的离子在酸性水溶液中,有四种阳离子形式,在碱性水溶液中,有一种阴离子形式。表 锕系部分离子状态3 3 锕系元素金属锕系元素金属锕系元素从锕到锫的金属态均己制得。其中Th、U和Pu己经大规模生产而用作核燃料,超锫金属还未得到。能大规模生产的有:钚、镎、镅;小规模生产
6、的有:锔、锫、锎等。235U、239Pu等锕系元素都是裂变物质,当它们堆聚到一定量时,在一定的反射条件和分布形状下,就要发生链式反应,引起爆炸。例如,235U金属球状金属有水全反射时,临界质量为23kg,235U水溶液的最小临界质量只有800g。表可裂变的锕系核素的最小临界质量核素233U235U237Np238Pu239Pu240Pu241Am242Am244Cm临界质量(kg)无反射层7.522.852.517.25.6158.4 113.58.423.2有反射层148.3 105.23.822核素242mAm243Cm245Cm247Cm249Cf251Cf临界质量(g)水溶液中:(g/
7、L)23(5)213(40)42(15)159(60)32(20)10(6)4 4 锕系元素的重要化合物锕系元素的重要化合物1)氢化物锕系元素能形成MH2和MH3两种氢化物表锕系元素的氢化物锕系元素金属与氢加热至200-300,固体金属即变成粉末状氢化物。氢化物遇热不稳定,在减压下或真空中加热至300则分解成粉末状金属。氢化物的化学性质很活泼,在空气中能自燃,它能与许多物质起反应,可以作为合成某些化合物的起始物质。2)氧化物锕系元素的氧化物是一类重要而又复杂的化合物,除符合化学计量的氧化物外,还能形成许多不符合化学计量的氧化物。表锕系元素的氧化物3)卤化物锕系元素与卤素形成的卤化物类型有:MX
8、3、MX4、MX5和MX6等。表锕系元素的卤化物4)碳化物和氮化物锕系元素的碳化物类型有MC、M2C3和MC2,Pu还可形成Pu3C2。锕系元素中除U和Th外,其余的元素仅能形成一氮化物MN。表锕系元素的氮化物和碳化物5 5 锕系元素的水溶液化学锕系元素的水溶液化学1)氧化还原反应在水溶液中锕系元素可形成不同价态的离子。各种价态的稳定性可用元素不同价态的标准电极电势来表示。电势越负,从低价态氧化到高价态的趋势越大;电势越正,则从高价态还原为低价态的趋势越大。2)歧化反应离子的自身氧化还原反应,称为歧化反应。3)络合反应溶液中锕系元素络合物的稳定性按下列顺序降低:4)水解反应金属离子水解即是它们
9、与的络合。锕系元素离子的半径较小和电荷较高,在水溶液中大都要发生水解,形成等物。6 6 锕系元素的来源和应用锕系元素的来源和应用铀和钍是天然放射性元素。锕和镤的同位素是铀和钍的衰变产物。超铀元素由下述方法获得:在核反应堆中用中子照射铀或其他锕系元素。在这种情况下,元素的核连续俘获一些中子,得到的核又继续进行衰变,生成重锕系元素。在热核爆炸中脉冲中子流照射铀和其他锕系元素。在这种情况下,核同样多次俘获中子,接着进行衰变,生成重锕系元素。用p、d、等照射第七周期元素而获得。锕系元素(235U、233U、239Pu)能做核燃料;锕系元素(242Cm、244Cm、238Pu),也能做同位素能量发生器,
10、还可做各种辐射源;241Am可做源,238Pu、241Am、242Cm、254Es可做源,252Cf可做中子源等。锕系元素245Cm、249Cf和242Am可用做小型反应堆的核燃料,因为这些核素在热中子裂变时有非常小的临界质量,其质量可用克来计算。7.2 镎化学 1 镎的发现与同位素 镎是第一个超铀元素,1940年,由麦克米伦和艾贝尔森在用中子轰击铀时发现的:到目前为止,发现镎共有14种同位素,其中237Np能在反应堆中大量制得。质量数在237以上的镎均为-衰变放射性同位素。表长寿命的超铀元素核素表镎的部分核素辐射特性2 镎及其化合物镎及其化合物金属镎是与银相似的延展性金属。熔点为640。室温
11、时,金属镎在干燥空气中是稳定的,仅缓慢地形成薄的氧化层,但在高温时能迅速氧化成NpO2。细碎的镎易起火。镎易溶于稀酸中。氧化物镎的氧化物有NpO2、Np2O5、Np3O8和(n=1、2)、NpO2是最稳定的氧化物,是镎工厂的半成品,由煅烧所制得的NpO2在大多数酸中很难溶解,只在氧化剂(如溴酸钾)存在下才被溶解。氢氧化物它们是Np(OH)4、NpO2OH、NpO2(OH)2和NpO2(OH)3,都难溶于水。盐类在各种价态的镎盐中,四价镎盐较重要。四价镎离子可形成一系列难溶性的盐类,如NpF4、Np(C2O4)2和Np3(PO4)4等,利用这些难溶性镎盐可分离纯化镎。3 镎镎的水溶液化学的水溶液
12、化学镎的水溶液化学与铀有许多相似之处。镎在水溶液中能以5种价态存在:Np()(以Np3+形式),Np(IV)(以Np4+形式),Np(V)(以形式)、Np(VI)(以形式)和Np(VII)(强碱性溶液中以形式存在,酸性溶液中以水合的形式存在,但很快被还原成Np(VI))。溶液中最稳定的是Np(V)();Np(VI)可自发地转变为,Np()在溶液中是最不稳定的,在水溶液中可被空气中的氧氧化为Np4+和,在酸性介质中Np3+被氧化为Np4+时释放出H2。1)水解反应各种价态的镎都容易发生水解,其水解能力按下列顺序变化:Np4+NpO22+Np3+2)歧化反应当不存在络合剂时,各种价态的镎都不发生歧
13、化反应,Np(V)也不发生歧化,这与其它+5价锕系离子(如U等)是不一样的。3)络合反应各种价态的镎的络合能力按下列顺序变化:Np4+NpO22+Np3+4 应用应用及及监测监测 237Np的最大用途,是生产核电池的原料238Pu:239Np是238U转变成核燃料239Pu的中间物。此外,238Np与239Np常用作科研中的示踪剂。常用的分离方法有共沉淀法,阴离子交换法和反相萃取柱色层法等。对于含量极低的环境和生物样品中的237Np,一般采用计数法进行测定,其检出下限为3.610-3g。核反应产额计算在中子活化分析中的应用核反应产额计算在中子活化分析中的应用 核反应:A+xy+B B为稳定核
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