EPA∕TO-13A 中文版环境空气中多芳烃的测定(PAHs)气相色∕质谱法.pdf
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1、1EPA/625/R-96/010bEPA/625/R-96/010b测定环境空气中的有毒有机物测定环境空气中的有毒有机物第二版汇编方法:TO-13A 中多环芳烃的测定环境空气中的碳氢化合物(PAHs)气相色谱/质谱法(GC/MS)环境研究信息中心研究和开发办公室美国环境保护局,辛辛那提,OH 452681999 年 1 月2TO-13ATO-13A 方法方法致谢致谢此方法是环境空气中有毒有机物的测定,第二版(EPA/625/R-96/010b),合同号 68-C-0315,WA 3-10,美国环境保护署(EPA)的赞助下,作为分包商的中西部研究所(MRI),东方研究集团有限公司(ERG)出版
2、。最初发表于 1989 年 3 月,作为一个同行评议的方法,测定环境空气中的有毒有机物,EPA 600/4-89-018 方法汇编的第二版,补充了一系列的方法 TO-13。在努力保持这些方法符合目前的技术,方法 TO-13 更新了新的或改进的采样和分析技术。这种方法是许多人的努力的结果。感谢这种方法在编制和审查涉及到每个人。作者和审稿者最后,感谢弗朗西丝拜尔,林恩考夫曼,黛比邦德,凯西特克,凯西约翰逊中西部研究所的行政服务人员的奉献精神和毅力。免责声明此纲要已受到原子能机构的同行和行政复议制度,它已被批准用于出版作为 EPA文档。文中提起的商标或商业产品并不构成认可或推荐使用。3方法 TO-1
3、3A测定多环芳烃(多环芳烃)环境空气中使用气相色谱/质谱法(GC/MS)目录1 范围.2 方法摘要.3 意义.4 适用文件.4.1 ASTM 标准.4.2 EPA 文件.4.3 其他文件.5 定义.6 限制和干扰.6.1 限制.6.2 干扰.7 安全.8 设备.8.1 取样.8.2 样品清洁和浓度.8.3 样品分析.9 设备和材料.9.1 材料样品采集.9.2 样品清洁和浓度.9.3 GC/MS 样品分析.10 PUF 采样小柱的制备.10.1 方法摘要.10.2 采样小柱的制备.10.3 PUF 柱组件认证程序.10.4 部署现场取样小柱.11 使用样品系统来安装、校准及采集.11.1 采样
4、装置.11.2 校准采样系统.11.3 样品采集.4图、表的内容(见原文)12 样品的提取,浓缩,清理.13A-2312.1 样品标识.13A-2312.2 索氏提取浓缩.13A-2412.3 样品净化.13A-2513 气相色谱-质谱法检测.13A-2613.1 总则.13A-2613.2 校准 GC/MS/DS.13A-2613.3 GC/MS 仪器工作条件.13A-2913.4 GC/MS 分析样品.13A-3714 质量保证/质量控制(QA/QC).13A-4114.1QA/QC 系统.13A-4114.2 工艺、现场和溶剂空白.13A-4215 参考文献.13A-425VIVI方法方
5、法 TO-13ATO-13A环境空气中测定多环芳烃(PAHs)气相色谱/质谱法(GC/MS)1。范围1.1 多环芳香烃(PAHs)近年来空气污染研究已经收到越来越多的关注,因为这些化合物中有些是高度致癌或致突变。苯并a芘(Ba P)已被确定有很强致癌性。要了解人体接触到 Ba P 和其它多环芳烃,可靠的取样和分析方法是必要的。本文描述了一种常见的多环芳烃的取样和分析程序,涉及使用石英滤膜和吸附柱,随后的分析用气相色谱与质谱联用(GC/MS)检测。分析方法是修改的 EPA 测试方法 610 和 625,市政和工业废水有机化学分析方法,方法 8000,8270,8310,固体废物测试评价方法。1.
6、2 荧光方法中的第一方法用于检测了 BaP 和其他多环芳烃致癌成分的煤焦油(1-7)。荧光方法是能够测量的微纳的多环芳烃含量,但往往是非选择性的。获得正常的光谱往往强度很大,缺乏分辨率。为了克服这一困难,使用紫外线(UV)吸收光谱法(8),加上预先形成的技术,有液相色谱(LC)和薄层色谱(TLC)分离特定的多环芳香烃,特别是苯并a P。各种多环芳烃的各个光谱与荧光光谱是唯一的,虽然部分光谱不同的化合物可能是相同的。与荧光技术一样,可能的光谱重叠问题需要样品不同成分的完整分离,以确保精确的测量。因此,使用液相色谱、薄层色谱法和荧光光谱的灵敏度不高,被更敏感的高效液体色谱法(HPLC),紫外/荧光
7、检测器(9)或高度敏感和特异的气相色谱/质谱(GC/MS)(10-11)来代替。1.3 选择 GC/MS 分析 BaP 的影响和其他多环芳烃分析复杂样品的能力,受它的灵敏度和选择性的影响。1.4 分析方法也随之被定义,但采样的程序会降低分析结果的有效性。(12-17)最近的研究已经表明,非挥发性多环芳烃(蒸气压10-8毫米汞柱)可能会被吸附在过滤膜,但收集后的挥发问题可能是多环芳烃,滤膜,到备份吸附剂。各样的吸附剂如 Tenax 蝇,XAD-2 和 PUF(PUF)已被用于样品常见的多环芳烃。所有吸附剂 BaP 的展示了采集效率高。在一般情况下,挥发性多环芳烃比 PUFXAD-2具有较高的采集
8、效率(18-21),以及更高的保持效率。PUF 柱更容易在现场处理,采样期间保持较好的流动特性。同样,已经证明 PUF(22)在有机氯农药,多氯联苯(22)和多氯二苯并-P-二恶英(23)有很强的采样能力。与 XAD-2 比较,PUF 也表现出了对萘有较低的回收能力和保存能力。用XAD-2,在室温(23oC),高达 30 天保存,多环芳烃并无重大损失,相比 PUF,XAD-2树脂具有较高的采集效率,对挥发性多环芳烃来说,以及更高的保留效率,6因此,虽然文献中有使用 XAD-2、PUF 的弱点和长处,这种方法依然包括 PUF 作为主吸附剂。1.5 该方法包括下面的多环芳烃的定性和定量的分析(参见
9、图 1)专门利用 PUF 吸附剂后的 GC/MS 分析:苊(采集效率低见第 6.1.3 节);CORONENE二苯并(A,H)蒽苊烯(采集效率低;荧见第 6.1.3 节)荧蒽芴蒽苯并(B)荧蒽苯并蒽茚并(1,2,3-cd 的)芘苯并(a)芘萘(采集效率低,参见 6.1.3 节)苯并(E)芘苯并(G,H,I)苝菲苯并(K)荧蒽芘屈苝GC/MS 法,适用于测定多环芳烃化合物三元环或更高。使用 PUF 吸附剂时,萘,苊烯,苊,只有约 35的恢复。硝基多环芳烃还没有充分使用该吸附剂的的评价,因此,它们不包括在此方法中。1.6 优化试剂的纯度和分析条件,基于现场经验,GC/MS 法检出限从 1ng 至
10、10pg。2 方法概述2.1 过滤膜和吸附剂小柱(含 PUF 或 XAD-2)用溶剂清洁,并真空干燥。过滤膜和吸附剂小柱用螺丝帽封住,包裹在铝箔中,存储(或以其他方式避光),在仔细安装在采样器前。2.2 被吸入的空气约 300 立方米通过过滤膜,吸附剂小柱使用高体积流率空气采样器或同等的。2.3 通过过滤膜,吸附剂小柱对的空气的量被记录。采样和过滤膜和钉仓7被放置在一个标记的适当的容器中,和空白过滤膜和吸附剂小柱一起运到分析实验室进行分析。2.4 过滤膜和吸附剂小柱用适当的溶剂,通过索氏提取法提取。GC/MS 分析前,该提取物用 Kuderna-Danish(K-D)蒸发器中浓缩,然后用硅胶柱
11、色谱法净化,以除去潜在的干扰物。2.5 洗脱液用 KD 蒸发浓缩,然后用 GC/MS 分析。分析系统正常运行,并且验证,五个浓度做校准曲线。2.6 样品提取物的初步分析,先就行系统的性能检查,并确保样品在仪器的校准曲线范围内。初步分析表明,如果不合格,应重新校准仪。调整注入的样品的量,调整校准溶液的浓度,并调整的数据处理系统,观察保留时间,等。2.7 样品和空白样品分析和使用(与采样的空气样品量)来计算空气样品中的多环芳烃浓度。3。意义3.1 第 1 节讨论中,一些文件已经印发,描述常见的多环芳烃的采样和分析方法。这些方法已被合并。虽然这种方法已经在实验室中进行验证,必须谨慎使用。3.2 由于
12、常见的多环芳烃在环境中的含量相对较低,该方法建议使用高体积(0.22 M3/min)的采样技术,以获得足够的样本进行分析。然而,某些挥发性的多环芳烃会阻止在过滤介质有效地收集。因此,这种方法使用一个过滤膜和备份吸附剂小柱,它提供了有效地收集大多数多环芳烃(包括三环或更多环)。4 适用文件4.1 ASTM 标准方法 D1356 大气采样和分析的有关条款的定义。方法 4861-94 在空气中农药和多氯联苯取样和分析的标准操作规程方法 E260 气相色谱程序推荐实践。方法 E355 气相色谱法的术语和相互关系实践方法。方法 E682 液相色谱术语和相互关系的实践。4.2 EPA 文件空气中有毒有机物
13、环境采样与分析的技术援助文件,美国环保局,EPA-600/4-83-027,1983 年 6 月。质量保证手册“空气污染测量系统,美国环境保护局,EPA-600/R-94-038b,1994年 5 月。8测定环境空气中的有毒有机物的方法 TO-13 汇编方法,美国环保局,EPA-600/-4-89-018,1989 年 3 月,第二份补充。4.3 其他文件现有的程序(24-32)。环境空气研究(33-50)。一般金属工程公司,“操作规程”PS-1 型采样器,克利夫斯村,OH45002(800-543-7412)。伊利诺伊州环保局空气质量部的,芝加哥空气质量:PCB 空气监测计划(第 2 期),
14、芝加哥,IL,IEAP/APC/86/011 1986 年 4 月。热环境公司(前身为 Wedding and Associates),“热操作程序环境半挥发性取样,“富兰克林西锻造大路 8 号,MA 02038(508-520-0430)。美国化学学会(ACS),“采样空气中的有机化工原料,”ACS 专业图书,ACS,华盛顿特区,1996 年。国际标准化组织(ISO),“气体和环境空气中颗粒相多环芳烃的测定-吸附过滤膜与气相色谱/质谱分析,”ISO/TC 146/SC 3/WG 17N,CH-1211,Geneve 20,瑞士。5 定义注意:本文档中使用任何用户准备的标准操作程序(SOP)应
15、符合ASTM方法D1356,E260 和 E255。在本文件中所有的缩写和符号使用时被定义。5.1 保留时间(RT):从色谱柱中洗脱特定的化合物的时间。对于一个特定的载气流量,RT 是指从被注入时间的到化合物流出,直到它出现在检测器。5.2 取样效率(SE):捕获并保留多环芳烃的采样能力。SE 是当它被导入的空气采样器的采样介质的收集和保存的分析物的百分比。5.3 动态的截留效率:保留已被添加至一个给定的多环芳香烃的采样介质的能力。5.4 多环芳香烃(PAHs),两个或更多个稠合芳族环。5.5 方法检测限(MDL):可以测量和报告的,大于零的最低浓度。5.6 Kuderna-Danish 的装
16、置:Kuderna-Danish(KD)装置是一个浓缩在挥发性溶剂中溶解的材料系统。5.7 MS-SCAN:质谱仪扫描所有离子的数据的程序,。5.8 升华:物质从固态到气体状态,又回到固体,没有在任何时间出现液体状态。也适用于固体转化成蒸汽,没有返回到固体状态,并直接从蒸汽相转换到固态。95.9 标准代用物:化学惰性化合物,预期不会发生在环境样品,提取和分析之前被添加到每个样品,空白和基质加标样品。替代标准的恢复是用来监测不寻常的基质效应,测得的浓度决定是否属于可接受的范围内。5.10 CAL:校正标准溶液被定义为五个级别的校准:CAL1,CAL2,CAL3,CA4,CAL5。CAL 1 是最
17、低的浓度,CAL 5 最高浓度。CAL 3,这是中间水平的标准,被指定为用于持续校准溶液。5.11 持续校准检查:用于评估过了一段时间分析物质谱仪响应的方法。持续的校准检查(CCC)进行一次,每次 12 小时内。CCC 溶液(CAL 的 3)是校准曲线的标准品。5.12 GC 响应(AX):分析物的峰面积或高度,X。5.13 内标(IS):已知数量的化合物加入到样本提取物,用于测量校准的其它化合物的。内标物必须不是一个样品组分。6。限制和干扰6.1 限制6.1.1 多环芳烃跨度广谱的饱和蒸气压(例如,从 1.110-2kPa 为富马酸二甲酯至 210-13千帕晕 25EC)。多环芳烃在环境空气
18、中,常常发现,在表 1 中列出。基本上分布在周围空气中,约 10-8kPa 以上的蒸气压,有气体和颗粒相。这种方法将允许合并两个相。6.1.2 颗粒相多环芳烃往往在采样过程中因挥发而从颗粒过滤膜丢失。因此,独立分析的过滤膜将不能反映最初多环芳烃与颗粒的浓度,和能准确测量的气相。因此,这种方法需要过滤膜和吸附剂一起,以允许精确测量空气中提取的总 PAH的浓度。6.1.3 萘,苊烯,苊具有相对高的蒸汽压力,可能不能有效地保留,当使用 PUF吸附剂时。对萘,已被确定为约 35PUF 采样效率。如果这些分析物一部分列表(TCL)的目标化合物,鼓励用户使用 XAD-2,。6.2 干扰6.2.1 方法的干
19、扰可能是由于溶剂,试剂,玻璃器皿的污染物,及其他一些器件的干扰。所有这些材料必须定期地被证明是无干扰的,通过运行实验室试剂空白。6.2.2 必须严格清洗玻璃器皿(51)。清洗所有的玻璃器皿,然后高纯度的丙酮和己烷的冲洗。这些冲洗用热水洗涤,并用大量的自来水和几个部分的试剂水冲洗。然后倒掉,玻璃器皿在马弗炉中在 400干燥和加热四个小时。容量瓶不能在马弗炉中被加热,而它应该是用丙酮和光谱级己烷冲洗溶剂。干燥和漂洗后,玻璃器皿应密封和储存在清洁的环境,以防止任何灰尘或其它污染物的积累。玻璃器皿应存储倒置或盖用铝箔。10注:玻璃器皿,可再在马弗炉中在 450EC 放置 8 小时以除去微量有机物清洗。
20、6.2.3 高纯度水,试剂和溶剂的使用,有助于最大限度地减少干扰问题。可能需要在全玻璃系统中的溶剂通过蒸馏纯化。6.2.4 基质干扰可能是由于从样品中,共萃取污染物。可能需要其他清理柱色谱(见第 12.3)。6.2.5 在样品运输和分析,热,臭氧,二氧化氮(NO2),紫外线(UV)光可能导致样本退化。在分析过程中,应使用白炽灯或在实验室中的屏蔽紫外线的荧光灯照明。6.2.6 使用 GC/MS 分析技术中,可能遇到的干扰,还没有得到充分的评估。虽然GC 条件,允许的具体涵盖的多环芳香烃化合物的独特的溶液通过这种方法,可能会干扰其他多环芳烃化合物。使用样品净化柱。色谱法 GC分析前将消除这些干扰。
21、,然而,该分析系统必须定期地被证明是内部的污染物,如被污染的溶剂,玻璃器皿,或其他的试剂,这可能会导致方法的干扰。应分析实验室试剂空白为每个使用的试剂。氮(NO2),紫外线(UV)光,也可能会导致降解。这些问题,为用户准备的标准作业程序(SOP)手册的一部分。在可能的情况下,白炽灯或紫外线在分析过程中,应使用屏蔽荧光灯照明。在运输过程中,应现场样品运回实验室冷藏(4,)用蓝色的冰/干冰。7。安全7.1 该方法中使用的各试剂的毒性或致癌性还没有被精确地定义,但是,每一种化合物都应该被视为有潜在的健康危害。从这个观点出发,这些化学品暴露必须被降低到尽可能低的水平。实验室负责维护职业安全与健康管理局
22、(OSHA)的规定。在化学分析中所涉及的所有人员,还应当提供的材料安全数据表(MSDS)的参考文件。实验室安全都包含在该参考名单(52-54)中。7.2 BaP,已初步列为已知或可疑的人或哺乳动物的致癌物。许多其他多环芳烃也已被列为致癌物质。工作时,这些物质必须小心。此方法不旨在解决所有与其使用有关的安全问题。这是任何人使用此方法的责任,并建立适当的安全和健康的做法,并确定监管限制的适用性。使用前用户应该彻底熟悉有针对性的物质化学和物理性质(见表 1 和图 1)。7.3 应权衡所有被视为多环芳烃的致癌物质,在样品箱中的样品和未使用的标准都是有毒的废物,并应按照规定处理。台面和设备应定期检查。7
23、.4 过滤膜和备份吸附剂取样,多环芳烃采集效率已被证明是大于 95(除萘,苊烯,苊)。注:采样期间萘,PUF 小柱对苊烯,苊影响显著性的滤出,尤其是在夏季环境温度。用户可能要考虑用 XAD-2 更换 PUF)。8。设备8.1 取样118.1.1 高流量采样器(见图 2)。能拉动周围的空气,流速在每分钟约 8 标准立方英尺(SCFM)(0.225 std M3/min)通过过滤膜/吸附剂小柱,总样本量超过 24小时的时间内,大于 300 立方米。主要制造商有:蒂希环境,克利夫斯村,OH乔治亚州 Smyrna 安德森仪器公司,500 科技克拉。热环境仪器公司,马富兰克林西锻造大路 8 号最近 EP
24、A 的研究得出的结论:样品体积小于 300 立方米仍然收集到足够的多环芳烃 PUF 过滤膜来定量。鼓励用户调查合适的样本量需要,满足特定项目的数据质量目标。8.1.2 采样模块(见图 3)。金属过滤膜支架(第 2 部分),16 目不锈钢筛子,支持 102 毫米的圆形颗粒过滤膜和附加的金属圆柱(第 1 部分),65 毫米外径(60mm 内径)125 毫米,高硼硅玻璃含有吸附剂小柱的 PUF 或 XAD-2 过滤膜,支架配备惰性密封垫圈(例如,聚四氟乙烯)过滤膜。同样的,惰性的,柔韧的垫片(例如,硅橡胶)的每端,用于提供一种气密密封玻璃吸附剂小柱。吸附剂的玻璃小柱被缩进的下端 20 毫米,16 目
25、不锈钢屏幕保存吸附剂。插入的第 1 部分,第 2 部分被旋拧到硅胶垫片之间的密封玻璃吸附剂小柱。主要制造商有:8.1.3 高流量采样器校准器。能够提供高流量多点阻挡采样器。主要制造商有:8.1.4 冰箱。样品在 4oC,收集后运输到实验室室。8.1.5 数据表。用于每个样品记录的位置和采样时间,样本的持续时间,开始时间和体积的空气采样。8.2 样品的清理和浓度(见图 4)。8.2.1 索氏提取器(见图 4a)。能够提取过滤膜和吸附剂小柱(5.75 厘米 x 12.5厘米长),1000 mL 容量瓶,冷凝器。128.2.2 高硼硅玻璃管炉系统。激活硅胶,纯化的氮气吹扫一小时,在 180下逐渐升温
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