天大物理化学第五版化学平衡ppt课件市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

1第五章第五章 化学平衡化学平衡第第1页页2化工生产及与应用相关化学研究中，人们最关心问题莫过化工生产及与应用相关化学研究中，人们最关心问题莫过于化学反应方向及反应平衡时转化率，因为它关系到在一定条于化学反应方向及反应平衡时转化率，因为它关系到在一定条件下，反应能否按所希望方向进行、最终能得到多少产物，反件下，反应能否按所希望方向进行、最终能得到多少产物，反应经济效益怎样。在化学发展史上，这一问题曾经长久困扰着应经济效益怎样。在化学发展史上，这一问题曾经长久困扰着人们，而从理论上彻底说明这一原理是美国化学家吉布斯。在人们，而从理论上彻底说明这一原理是美国化学家吉布斯。在十九世纪五、六十年代，热力学仅处于热机效率研究阶段，而十九世纪五、六十年代，热力学仅处于热机效率研究阶段，而化学还基本上是一门经验科学。是吉布斯在化学还基本上是一门经验科学。是吉布斯在1874年提出了化学年提出了化学势概念，并用它来处理多组分多相系统物质平衡势概念，并用它来处理多组分多相系统物质平衡化学平衡化学平衡和相平衡问题，进而从理论上根本处理了这一难题，并所以打和相平衡问题，进而从理论上根本处理了这一难题，并所以打破了物理与化学两大学科界限，为物理化学这一理论化学学科破了物理与化学两大学科界限，为物理化学这一理论化学学科建立奠定了基础。吉布斯在热力学发展史和化学发展史上做出建立奠定了基础。吉布斯在热力学发展史和化学发展史上做出了巨大贡献，能够说是他将热力学引入了化学，使热力学在化了巨大贡献，能够说是他将热力学引入了化学，使热力学在化学中焕发了强有力生命力，同时使化学成为一门有理论指导科学中焕发了强有力生命力，同时使化学成为一门有理论指导科学。学。第第2页页35.1化学反应方向及平衡条件化学反应方向及平衡条件 1.摩尔反应进度吉布斯函数变摩尔反应进度吉布斯函数变dG=YdnY+ZdnZ-AdnA-BdnB =Yyd +Zzd -Aad -Bbd =(y Y+z Z-a A-b B)d 通式：通式：dG=B Bd 恒恒T、p且且W=0时，一化学反应进度为时，一化学反应进度为d 时，有：时，有：a A +b B yY +z Z化学势：化学势：A B Y Z微小反应微小反应:-dnA -dnB dnY dnZ 第第3页页4上式在恒上式在恒T、p下两边同时除以下两边同时除以d，有：，有：一定温度、压力和组成条件下，反应进行一定温度、压力和组成条件下，反应进行了了d 微量进度折合成每摩尔进度时所引发系微量进度折合成每摩尔进度时所引发系统吉布斯函数改变；统吉布斯函数改变；或者说是反应系统为无限大量时进行了或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引发系统吉布斯函数改变，进度化学反应时所引发系统吉布斯函数改变，简称为简称为摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数，通常以，通常以 rGm 表表示。示。第第4页页52.化学反应平衡条件化学反应平衡条件恒恒T、p且且W=0时，时，化学反应平衡条件为：化学反应平衡条件为：第第5页页65.2理想气体反应等温方程及标准平衡常数理想气体反应等温方程及标准平衡常数 1.理想气体反应等温方程理想气体反应等温方程 由理想气体化学势：由理想气体化学势：有：有：反应组分均处于标准态时，每摩尔反应反应组分均处于标准态时，每摩尔反应Gibbs函数变，称为函数变，称为标准摩尔反应标准摩尔反应Gibbs函函数数第第6页页7所以所以已知反应温度已知反应温度T 时各气体分压，即可求得该温度下时各气体分压，即可求得该温度下反应反应 rGm有有理想气体反应等温方程理想气体反应等温方程令令称为反应称为反应压力商压力商第第7页页82.理想气体反应标准平衡常数理想气体反应标准平衡常数（1）标准平衡常数）标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：由化学反应平衡条件，反应达平衡时：平衡时压力商平衡时压力商称为标准平衡常数，称为标准平衡常数，代入上式可有：代入上式可有：定义：定义：（在不引发混同时，可将（在不引发混同时，可将peq上标去掉，简写为上标去掉，简写为p）第第8页页9（2 2）化学反应进行方向判断化学反应进行方向判断由由可有可有所以：所以：Jp K 时，时，rG m 0，反应自发正向进行，反应自发正向进行Jp K 时，时，rG m=0，反应到达平衡，反应到达平衡Jp K 时，时，rG m 0，反应逆向进行，反应逆向进行Jp可调整：可调整：p产物产物 p反应物反应物 Jp 只要使只要使Jp K，则反应可正向进行则反应可正向进行 第第9页页103.相关化学反应标准平衡常数之间关系相关化学反应标准平衡常数之间关系 当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。比如以下三个反应：比如以下三个反应：(1)(2)(3)因为反应因为反应(3)=反应反应(1)2 反应反应(2)所以所以可得可得第第10页页114.有纯凝聚态物质参加理想气体化学反应有纯凝聚态物质参加理想气体化学反应 aA(g)+bB(l)yY(g)+zZ(s)比如：比如：常压下，压力对凝聚态化学势影响可忽略不计，可认为常压下，压力对凝聚态化学势影响可忽略不计，可认为（cd表示凝聚态）表示凝聚态）(注意：注意：中包含了全部物质中包含了全部物质 ，Jp(g)中中只包含了气体分压）只包含了气体分压）第第11页页12平衡时平衡时 rGm=0，有，有由此可知：由此可知：中包含了中包含了全部物质全部物质Jp中中只包含了只包含了气体气体实际实际分压分压中中只包含了只包含了气体气体平衡平衡分压分压第第12页页13例例:碳酸钙分解反应碳酸钙分解反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)为为CO2平衡压力，亦称为平衡压力，亦称为CaCO3(s)分解压力分解压力 温度一定时，平衡时温度一定时，平衡时 一定，与一定，与CaCO3(s)量无关量无关时温度，称为时温度，称为CO2分解温度分解温度可用分解压力大小来衡量固体化合物稳定性：可用分解压力大小来衡量固体化合物稳定性：分解压力大，稳定性小，轻易分解；分解压力大，稳定性小，轻易分解；分解压力小，稳定性大，不易分解。分解压力小，稳定性大，不易分解。例：例：600K 时时 CaCO3分解压：分解压：45.3 10-3 Pa MgCO3分解压：分解压：28.4 Pa 所以：所以：CaCO3比比MgCO3稳定稳定第第13页页145.理想气体反应平衡常数不一样表示法理想气体反应平衡常数不一样表示法 气体混合物平衡组成可用分压气体混合物平衡组成可用分压pB、浓度、浓度cB、摩尔分数、摩尔分数yB或或物质量物质量nB等来表示，对应地等来表示，对应地平衡常数平衡常数也有不一样表示方法：也有不一样表示方法：第第14页页15因因所以所以p为总压，而为总压，而 nB中也包含系统中中也包含系统中不参加反应惰性不参加反应惰性物质物质第第15页页16 怎样用热力学方法计算怎样用热力学方法计算 问题，实际上是怎样用热问题，实际上是怎样用热力学方法计算力学方法计算 问题，问题，归纳起来有三种。归纳起来有三种。5.3平衡常数及平衡组成计算平衡常数及平衡组成计算 由可知，平衡常数一方面与由可知，平衡常数一方面与热力学函数相联系，其次与反应系统中平衡组成相热力学函数相联系，其次与反应系统中平衡组成相联系。所以既可经过联系。所以既可经过 计算，也可经过测定平衡组计算，也可经过测定平衡组成计算成计算 ，进而计算。，进而计算。1.及及 计算计算（1 1）经过化学反应）经过化学反应 和和 来计算来计算 式中：式中：第第16页页17（2 2）经过）经过 来计算来计算 如前所述，假如一个反应可由其它反应线性组合得到，如前所述，假如一个反应可由其它反应线性组合得到，那么该反应那么该反应 也可由对应反应也可由对应反应 线性组合得到。线性组合得到。（3 3）经过相关反应计算）经过相关反应计算 2.试验测定及平衡组成计算试验测定及平衡组成计算 经过测定平衡时各组分浓度来计算经过测定平衡时各组分浓度来计算 物理法：物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，普通不会影响平衡。折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，普通不会影响平衡。化学法：化学法：比如经过化学滴定来测定平衡组成，普通需用降温、比如经过化学滴定来测定平衡组成，普通需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。第第17页页18无副反应时，产率无副反应时，产率=转化率转化率有副反应时，产率有副反应时，产率 转化率转化率惯用术语惯用术语：对于反应：对于反应：以反应物以反应物A为例：为例：第第18页页19例：例：NO2气体溶于水可生成硝酸。但气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很轻易发生双聚，生成气体也很轻易发生双聚，生成 N2O4，N2O4亦可解离，生成亦可解离，生成NO2，二者之间存在以下平衡：，二者之间存在以下平衡：已知已知25 下热力学数据以下表所表示下热力学数据以下表所表示 304.299.16N2O4240.0633.18NO2物质物质现设在现设在25 下，恒压反应开始时只有下，恒压反应开始时只有N2O4，分别求，分别求100 kPa下和下和50 kPa下反应到达平衡时，下反应到达平衡时，N2O4解离度解离度 1和和 2，以及，以及NO2摩尔分数摩尔分数y1和和y2。解：首先依据热力学数据计算反应平衡常数：解：首先依据热力学数据计算反应平衡常数：第第19页页20依据反应式进行物料衡算，设依据反应式进行物料衡算，设N2O4起始量为起始量为1mol，开始时开始时n/mol 1 0 平衡时平衡时n/mol 1 2 =1 +2 =1+第第20页页21当当 p1=100 kPa时，解得时，解得 1=0.1874，当当 p2=50 kPa时，解得时，解得 2=0.2605，此题还能够用另一个方法进行平衡组成计算：此题还能够用另一个方法进行平衡组成计算：因平衡时总压因平衡时总压：代入：代入：可得：可得：解此一元二次方程可得：解此一元二次方程可得：p1=100 kPa时，时，=0.3156，y1=0.3156 第第21页页22 p1=50 kPa时，时，=0.2066，y2=0.4133 利用利用 解得解得 1=0.1874，2=0.2605 由该题可知：（由该题可知：（1）降低压力有利于体积增加反应，故）降低压力有利于体积增加反应，故 变大，这与平衡移动原理是一致；（变大，这与平衡移动原理是一致；（2）对于与平衡组成之）对于与平衡组成之间计算，有各种方法可采取，普通尽可能采取比较简单方法。间计算，有各种方法可采取，普通尽可能采取比较简单方法。对于恒压反应，多数情况下采取第一个方法、即经过对于恒压反应，多数情况下采取第一个方法、即经过nB改变改变进行物料衡算较简单；第二种方法即用压力进行物料衡算，进行物料衡算较简单；第二种方法即用压力进行物料衡算，对于像该题这么只有二种气体反应也比较简单，但对于有三对于像该题这么只有二种气体反应也比较简单，但对于有三种以上气体反应，计算较繁琐（见书中例种以上气体反应，计算较繁琐（见书中例5.3.25.3.2）。）。第第22页页23例例2：在体积为：在体积为2 dm3 恒容密闭容器中，于恒容密闭容器中，于25 下通入气体下通入气体A，使，使p1=53.33 kPa，此温度下，此温度下A不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加热至不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加热至 300 C，A发生分解反应发生分解反应（1）平衡时，测得总压）平衡时，测得总压 p=186.7 kPa，求和各为多少？，求和各为多少？（2）在在300 下向上述容器中又加入下向上述容器中又加入0.02 molY(g)，求原通入，求原通入A 为多少？为多少？解：（解：（1）因系统恒容，在）因系统恒容，在300 若若A不分解，此时系统初始压力为：不分解，此时系统初始压力为：进行物料衡算：进行物料衡算：开始时：开始时：0 0平衡时：平衡时：总压总压第第23页页24依据平衡时总压和依据平衡时总压和A起始压力，可算得平衡时起始压力，可算得平衡时（2）向上述容器中又加入）向上述容器中又加入0.02 molY(g)，可将其考虑为，可将其考虑为Y初始压力初始压力 依据新初始压力，重新进行物料衡算：依据新初始压力，重新进行物料衡算：开始时开始时pB/kPa102.5 47.66 0 平衡时平衡时pB/kPa 102.5(1 )47.66+102.6 102.5 第第24页页25解得解得 =0.756 由该题可知，对于恒容反应，因为各组分分压由该题可知，对于恒容反应，因为各组分分压pB改变改变直接反应了各组分物质量改变，故利用分压及其与总压之直接反应了各组分物质量改变，故利用分压及其与总压之间关系进行物料衡算，进而用分压来计算，解题步骤较简间关系进行物料衡算，进而用分压来计算，解题步骤较简单。单。第第25页页265.4温度对标准平衡常数影响温度对标准平衡常数影响 通常由标准热力学数据可得通常由标准热力学数据可得进而得进而得问题：其它温度下怎样求？问题：其它温度下怎样求？1.范特霍夫方程范特霍夫方程 第三章曾导出第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等压方程等压方程将将 代入上式，可得代入上式，可得:第第26页页27由该式可知：由该式可知：0 时：吸热反应，时：吸热反应，T，K ，升温对正反应有利；，升温对正反应有利；0，1，CaCO3分分解解反反应应不不能能正正向向进进行行；而而当当温温度度上上升升到到837 时时，=1.01325，这这时时 0时，时，p，Ky ，平衡向左移动；，平衡向左移动；例：例：C(s)+CO2(g)=2CO(g)B(g)0时，时，p，Ky ，平衡向右移动；，平衡向右移动；例：例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)结论：加压对气体物质量减小（结论：加压对气体物质量减小（B(g)0）反应有利。）反应有利。第第32页页33为何利用为何利用Ky 改变能够判断压力对反应平衡移动影响？改变能够判断压力对反应平衡移动影响？依据依据代入代入可得：可得：对于一个已处于平衡反应，假如加压会使对于一个已处于平衡反应，假如加压会使Ky减小，则瞬减小，则瞬间间Jy将大于将大于Ky，使，使 rGm0，所以平衡将向左移动。同理可，所以平衡将向左移动。同理可分析压力使分析压力使Ky 改变时其它情况。改变时其它情况。第第33页页342.2.惰性组分对平衡移动影响惰性组分对平衡移动影响恒温恒压下反应，恒温恒压下反应，恒定、总压恒定、总压p保持不变，加入保持不变，加入惰性气体，将使系统中总物质量惰性气体，将使系统中总物质量 nB变大变大。n B(g)0 时时 加入加入惰性气体惰性气体，nB，Kn ，平衡向右移动；，平衡向右移动；n B(g)0 时时 加入加入惰性气体惰性气体，nB ，Kn，平衡向左移动。，平衡向左移动。结论：加入结论：加入惰性气体，惰性气体，相当于系统总压降低，相当于系统总压降低，对气体对气体物质量增加（物质量增加（B(g)0）反应有利。）反应有利。第第34页页35例：甲烷在例：甲烷在500oC分解：分解：CH4(g)=C(s)+2H2(g)=5.56 kJ mol-1求：求：(1)=？(2)p=1atm 和和 0.5atm，不含惰性气体时，不含惰性气体时，CH4 =？(3)p=1atm，含，含50%惰性气体时，惰性气体时，CH4 =？解：解：(1)(2)CH4(g)=C(s)+2H2(g)开始开始n/mol 1 0 平衡平衡n/mol 1 2 nB=1+，B=1 第第35页页36p=101.325 kPa时，时，=0.307p=50.663 kPa时，时，=0.415p，有利于，有利于CH4分解分解(3)CH4(g)=C(s)+2H2(g)惰性气体惰性气体 开始开始n/mol 1 0 1平衡平衡n/mol 1-2 1 nB=2+，B=1 p=101.325 kPa时，时，=0.391加入惰性气体，相当于加入惰性气体，相当于p，有利于，有利于V 反应反应注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各组分分压，所以对反应平衡无影响。组分分压，所以对反应平衡无影响。第第36页页373.增加反应物量对平衡移动影响增加反应物量对平衡移动影响 对于有不止一个反应物参加反应，如：对于有不止一个反应物参加反应，如：恒温恒容条件下增加反应物量和恒温恒压条件下增加恒温恒容条件下增加反应物量和恒温恒压条件下增加反应物量，对平衡移动影响是不一样。反应物量，对平衡移动影响是不一样。在在恒温、恒容恒温、恒容条件下，增加反应物量，不论是单独增条件下，增加反应物量，不论是单独增加一个还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，对产加一个还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，对产物生成有利。物生成有利。假如一个反应两种原料气中，假如一个反应两种原料气中，A气体较气体较B气体廉价很多，而气体廉价很多，而A气体又气体又很轻易从混合气中分离，那么为了充分利用很轻易从混合气中分离，那么为了充分利用B气体，可使气体，可使A气体大大过气体大大过量，以尽可能提升量，以尽可能提升B转化率，以提升经济效益。转化率，以提升经济效益。第第37页页38 但在但在恒温、恒压恒温、恒压条件下，加入反应物却条件下，加入反应物却不一定不一定总使平衡向总使平衡向右移动，反应物右移动，反应物A与与B起始摩尔配比会对平衡移动产生影响。起始摩尔配比会对平衡移动产生影响。恒恒T、p下反应物不止一个反应到达平衡时，再加入某种反应物下反应物不止一个反应到达平衡时，再加入某种反应物B对对平衡移动影响可依据平衡移动影响可依据来判断，当计算结果大于零时，说明来判断，当计算结果大于零时，说明Jy将随将随nB增加而增加，平衡向左移增加而增加，平衡向左移动。而该式只有在同时满足下面二个条件时，其值才有可能大于零：动。而该式只有在同时满足下面二个条件时，其值才有可能大于零：(1)反应物计量系数之和大于产物计量系数之和；反应物计量系数之和大于产物计量系数之和；(2)平衡时反应物平衡时反应物B摩摩尔分数尔分数yB大于大于 B/B。比如：合成氨反应比如：合成氨反应 当起始反应物配比为当起始反应物配比为1:1时，到达平衡系统中时，到达平衡系统中 ，此时再加入此时再加入N2，会使平衡向左移动。，会使平衡向左移动。第第38页页39设反应物起始摩尔比设反应物起始摩尔比 r=nA/nB，总压不变时，总压不变时，r ，产物平衡含量产物平衡含量 y产产 在在 r=b/a 时会时会出现极大值。出现极大值。例：合成氨反应：例：合成氨反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)所以，选择最正确配比，所以，选择最正确配比，可得到更加好经济效益。可得到更加好经济效益。令：令：另外，反应物另外，反应物A与与B起始摩尔配比会对产物平衡含量产生起始摩尔配比会对产物平衡含量产生影响。影响。对于反应：对于反应：第第39页页40*5.6同时反应平衡组成计算同时反应平衡组成计算 同时平衡同时平衡：一个或各种组分同时参加两个以上独立反应，所一个或各种组分同时参加两个以上独立反应，所 到达平衡。到达平衡。平衡时其组成同时满足几个反应平衡平衡时其组成同时满足几个反应平衡。独立反应：相互之间没有线性组合关系反应；独立反应：相互之间没有线性组合关系反应；独立反应数：系统中存在独立反应数目。独立反应数：系统中存在独立反应数目。提醒：提醒：同时参加多个独立反应组分，其平衡组成只有一个同时参加多个独立反应组分，其平衡组成只有一个 例：例：一真空密闭容器中两种铵盐同时发生分解反应：一真空密闭容器中两种铵盐同时发生分解反应：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)=0.2738 NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)=8.836 10-3求：平衡组成求：平衡组成第第40页页41解：平衡时：解：平衡时：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)pNH3 pHCl NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)pNH3 pHI 三种气体分压应满足三个方程：三种气体分压应满足三个方程：(1)+(2)，再将，再将(3)代入，有：代入，有：第第41页页42某一组分同时参加几个反应，平衡时分压只有一个某一组分同时参加几个反应，平衡时分压只有一个第第42页页43 5.7 真实气体反应化学平衡真实气体反应化学平衡 真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B化学势：化学势：平衡时，化学反应等温方程：平衡时，化学反应等温方程：第第43页页44因因所以所以令令可有可有计算平衡常数或平衡组成：计算平衡常数或平衡组成：利用利用 rG m 求求K，利用普遍化逸度系数图查，利用普遍化逸度系数图查 值求值求K ，利用利用K=Kp K 求平衡常数求平衡常数Kp，进而计算平衡组成，进而计算平衡组成pB。对于理想气体对于理想气体则则第第44页页45 5.8 混合物和溶液中化学平衡混合物和溶液中化学平衡1.常压下液态混合物中化学平衡常压下液态混合物中化学平衡 液态混合物组分液态混合物组分B化学势为化学势为 平衡时，化学反应等温方程：平衡时，化学反应等温方程：所以所以第第45页页46因因所以所以令令可有可有对于理想液态混合物对于理想液态混合物则则液态混合物中化学反应极少是理想，所以简化计算液态混合物中化学反应极少是理想，所以简化计算普通误差较大，应考虑活度因子影响。普通误差较大，应考虑活度因子影响。第第46页页472.常压下液态溶液中化学平衡常压下液态溶液中化学平衡 常压下非电解质中溶剂常压下非电解质中溶剂A和溶质和溶质B化学势分别为化学势分别为 若溶液中化学反应可表示为若溶液中化学反应可表示为 平衡时，化学反应等温方程为：平衡时，化学反应等温方程为：则则第第47页页48其中其中而而将溶剂活度、溶质活度代入有将溶剂活度、溶质活度代入有对于理想稀溶液，对于理想稀溶液，xA 1，fA 1，B 1，上式可化为，上式可化为 第第48页页49本章小结本章小结 本本章章主主要要介介绍绍热热力力学学在在化化学学中中最最主主要要应应用用用用热热力力学学方方法法来来处处理理化化学学平平衡衡问问题题。基基本本思思绪绪是是将将对对应应化化学学势势表表示示式式代代入入化化学学反反应应吉吉布布斯斯函函数数计计算算式式 ，由由此此导导出出吉吉布布斯斯等等温温方方程程。依依据据吉吉布布斯斯函函数数判判据据，在在恒恒温温恒恒压压下下反反应应到到达达平平衡衡时时 ，由由等等温温方方程程可可得得到到 。可可由由热热力力学学数数据据计计算算得得到到，借借助助 可可从从理理论论上上计计算算反反应应平平衡时系统平衡组成。衡时系统平衡组成。因因为为 只只是是温温度度函函数数，所所以以 也也只只是是温温度度函函数数。温温度度不不但但能能经经过过改改变变 而而改改变变平平衡衡组组成成，有有时时甚甚至至可可改改变变反反应方向。应方向。第第49页页50 对于对于 反应，除温度影响外，其它一些原因，如反应，除温度影响外，其它一些原因，如压力、惰性气体、反应物配比等，虽不能改变压力、惰性气体、反应物配比等，虽不能改变 ，但却能使，但却能使反应平衡发生移动，进而影响反应最终转化率。这对于在一些反应平衡发生移动，进而影响反应最终转化率。这对于在一些情况下更经济合理地利用资源、设计反应、提升转化率提供了情况下更经济合理地利用资源、设计反应、提升转化率提供了更多思绪。更多思绪。第第50页页