天大物理化学第五版化学平衡ppt课件市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx
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1、1第五章第五章 化学平衡化学平衡第第1页页2化工生产及与应用相关化学研究中,人们最关心问题莫过化工生产及与应用相关化学研究中,人们最关心问题莫过于化学反应方向及反应平衡时转化率,因为它关系到在一定条于化学反应方向及反应平衡时转化率,因为它关系到在一定条件下,反应能否按所希望方向进行、最终能得到多少产物,反件下,反应能否按所希望方向进行、最终能得到多少产物,反应经济效益怎样。在化学发展史上,这一问题曾经长久困扰着应经济效益怎样。在化学发展史上,这一问题曾经长久困扰着人们,而从理论上彻底说明这一原理是美国化学家吉布斯。在人们,而从理论上彻底说明这一原理是美国化学家吉布斯。在十九世纪五、六十年代,热
2、力学仅处于热机效率研究阶段,而十九世纪五、六十年代,热力学仅处于热机效率研究阶段,而化学还基本上是一门经验科学。是吉布斯在化学还基本上是一门经验科学。是吉布斯在1874年提出了化学年提出了化学势概念,并用它来处理多组分多相系统物质平衡势概念,并用它来处理多组分多相系统物质平衡化学平衡化学平衡和相平衡问题,进而从理论上根本处理了这一难题,并所以打和相平衡问题,进而从理论上根本处理了这一难题,并所以打破了物理与化学两大学科界限,为物理化学这一理论化学学科破了物理与化学两大学科界限,为物理化学这一理论化学学科建立奠定了基础。吉布斯在热力学发展史和化学发展史上做出建立奠定了基础。吉布斯在热力学发展史和
3、化学发展史上做出了巨大贡献,能够说是他将热力学引入了化学,使热力学在化了巨大贡献,能够说是他将热力学引入了化学,使热力学在化学中焕发了强有力生命力,同时使化学成为一门有理论指导科学中焕发了强有力生命力,同时使化学成为一门有理论指导科学。学。第第2页页35.1化学反应方向及平衡条件化学反应方向及平衡条件 1.摩尔反应进度吉布斯函数变摩尔反应进度吉布斯函数变dG=YdnY+ZdnZ-AdnA-BdnB =Yyd +Zzd -Aad -Bbd =(y Y+z Z-a A-b B)d 通式:通式:dG=B Bd 恒恒T、p且且W=0时,一化学反应进度为时,一化学反应进度为d 时,有:时,有:a A +
4、b B yY +z Z化学势:化学势:A B Y Z微小反应微小反应:-dnA -dnB dnY dnZ 第第3页页4上式在恒上式在恒T、p下两边同时除以下两边同时除以d,有:,有:一定温度、压力和组成条件下,反应进行一定温度、压力和组成条件下,反应进行了了d 微量进度折合成每摩尔进度时所引发系微量进度折合成每摩尔进度时所引发系统吉布斯函数改变;统吉布斯函数改变;或者说是反应系统为无限大量时进行了或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引发系统吉布斯函数改变,进度化学反应时所引发系统吉布斯函数改变,简称为简称为摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数,通常以,通常以 rGm
5、表表示。示。第第4页页52.化学反应平衡条件化学反应平衡条件恒恒T、p且且W=0时,时,化学反应平衡条件为:化学反应平衡条件为:第第5页页65.2理想气体反应等温方程及标准平衡常数理想气体反应等温方程及标准平衡常数 1.理想气体反应等温方程理想气体反应等温方程 由理想气体化学势:由理想气体化学势:有:有:反应组分均处于标准态时,每摩尔反应反应组分均处于标准态时,每摩尔反应Gibbs函数变,称为函数变,称为标准摩尔反应标准摩尔反应Gibbs函函数数第第6页页7所以所以已知反应温度已知反应温度T 时各气体分压,即可求得该温度下时各气体分压,即可求得该温度下反应反应 rGm有有理想气体反应等温方程理
6、想气体反应等温方程令令称为反应称为反应压力商压力商第第7页页82.理想气体反应标准平衡常数理想气体反应标准平衡常数(1)标准平衡常数)标准平衡常数由化学反应平衡条件,反应达平衡时:由化学反应平衡条件,反应达平衡时:平衡时压力商平衡时压力商称为标准平衡常数,称为标准平衡常数,代入上式可有:代入上式可有:定义:定义:(在不引发混同时,可将(在不引发混同时,可将peq上标去掉,简写为上标去掉,简写为p)第第8页页9(2 2)化学反应进行方向判断化学反应进行方向判断由由可有可有所以:所以:Jp K 时,时,rG m 0,反应自发正向进行,反应自发正向进行Jp K 时,时,rG m=0,反应到达平衡,反
7、应到达平衡Jp K 时,时,rG m 0,反应逆向进行,反应逆向进行Jp可调整:可调整:p产物产物 p反应物反应物 Jp 只要使只要使Jp K,则反应可正向进行则反应可正向进行 第第9页页103.相关化学反应标准平衡常数之间关系相关化学反应标准平衡常数之间关系 当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。比如以下三个反应:比如以下三个反应:(1)(2)(3)因为反应因为反应(3)=反应反应(1)2 反应反应(2)所以所以可得可得第第10页页114.有纯凝聚态物质参加理想气体化学反应有纯凝聚态物质参加理想气体化学反应 aA(g)+bB(
8、l)yY(g)+zZ(s)比如:比如:常压下,压力对凝聚态化学势影响可忽略不计,可认为常压下,压力对凝聚态化学势影响可忽略不计,可认为(cd表示凝聚态)表示凝聚态)(注意:注意:中包含了全部物质中包含了全部物质 ,Jp(g)中中只包含了气体分压)只包含了气体分压)第第11页页12平衡时平衡时 rGm=0,有,有由此可知:由此可知:中包含了中包含了全部物质全部物质Jp中中只包含了只包含了气体气体实际实际分压分压中中只包含了只包含了气体气体平衡平衡分压分压第第12页页13例例:碳酸钙分解反应碳酸钙分解反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)为为CO2平衡压力,亦称为平衡压力,亦称为CaCO
9、3(s)分解压力分解压力 温度一定时,平衡时温度一定时,平衡时 一定,与一定,与CaCO3(s)量无关量无关时温度,称为时温度,称为CO2分解温度分解温度可用分解压力大小来衡量固体化合物稳定性:可用分解压力大小来衡量固体化合物稳定性:分解压力大,稳定性小,轻易分解;分解压力大,稳定性小,轻易分解;分解压力小,稳定性大,不易分解。分解压力小,稳定性大,不易分解。例:例:600K 时时 CaCO3分解压:分解压:45.3 10-3 Pa MgCO3分解压:分解压:28.4 Pa 所以:所以:CaCO3比比MgCO3稳定稳定第第13页页145.理想气体反应平衡常数不一样表示法理想气体反应平衡常数不一
10、样表示法 气体混合物平衡组成可用分压气体混合物平衡组成可用分压pB、浓度、浓度cB、摩尔分数、摩尔分数yB或或物质量物质量nB等来表示,对应地等来表示,对应地平衡常数平衡常数也有不一样表示方法:也有不一样表示方法:第第14页页15因因所以所以p为总压,而为总压,而 nB中也包含系统中中也包含系统中不参加反应惰性不参加反应惰性物质物质第第15页页16 怎样用热力学方法计算怎样用热力学方法计算 问题,实际上是怎样用热问题,实际上是怎样用热力学方法计算力学方法计算 问题,问题,归纳起来有三种。归纳起来有三种。5.3平衡常数及平衡组成计算平衡常数及平衡组成计算 由可知,平衡常数一方面与由可知,平衡常数
11、一方面与热力学函数相联系,其次与反应系统中平衡组成相热力学函数相联系,其次与反应系统中平衡组成相联系。所以既可经过联系。所以既可经过 计算,也可经过测定平衡组计算,也可经过测定平衡组成计算成计算 ,进而计算。,进而计算。1.及及 计算计算(1 1)经过化学反应)经过化学反应 和和 来计算来计算 式中:式中:第第16页页17(2 2)经过)经过 来计算来计算 如前所述,假如一个反应可由其它反应线性组合得到,如前所述,假如一个反应可由其它反应线性组合得到,那么该反应那么该反应 也可由对应反应也可由对应反应 线性组合得到。线性组合得到。(3 3)经过相关反应计算)经过相关反应计算 2.试验测定及平衡
12、组成计算试验测定及平衡组成计算 经过测定平衡时各组分浓度来计算经过测定平衡时各组分浓度来计算 物理法:物理法:测定平衡反应系统某一物理量,如压力、气体体积、测定平衡反应系统某一物理量,如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成,普通不会影响平衡。折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成,普通不会影响平衡。化学法:化学法:比如经过化学滴定来测定平衡组成,普通需用降温、比如经过化学滴定来测定平衡组成,普通需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。第第17页页18无副反应时,产率无副反应时,产率=转化率转化率有副反应时,产率有副反应时,产率 转
13、化率转化率惯用术语惯用术语:对于反应:对于反应:以反应物以反应物A为例:为例:第第18页页19例:例:NO2气体溶于水可生成硝酸。但气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很轻易发生双聚,生成气体也很轻易发生双聚,生成 N2O4,N2O4亦可解离,生成亦可解离,生成NO2,二者之间存在以下平衡:,二者之间存在以下平衡:已知已知25 下热力学数据以下表所表示下热力学数据以下表所表示 304.299.16N2O4240.0633.18NO2物质物质现设在现设在25 下,恒压反应开始时只有下,恒压反应开始时只有N2O4,分别求,分别求100 kPa下和下和50 kPa下反应到达平衡时,下反应到达平衡时,
14、N2O4解离度解离度 1和和 2,以及,以及NO2摩尔分数摩尔分数y1和和y2。解:首先依据热力学数据计算反应平衡常数:解:首先依据热力学数据计算反应平衡常数:第第19页页20依据反应式进行物料衡算,设依据反应式进行物料衡算,设N2O4起始量为起始量为1mol,开始时开始时n/mol 1 0 平衡时平衡时n/mol 1 2 =1 +2 =1+第第20页页21当当 p1=100 kPa时,解得时,解得 1=0.1874,当当 p2=50 kPa时,解得时,解得 2=0.2605,此题还能够用另一个方法进行平衡组成计算:此题还能够用另一个方法进行平衡组成计算:因平衡时总压因平衡时总压:代入:代入:
15、可得:可得:解此一元二次方程可得:解此一元二次方程可得:p1=100 kPa时,时,=0.3156,y1=0.3156 第第21页页22 p1=50 kPa时,时,=0.2066,y2=0.4133 利用利用 解得解得 1=0.1874,2=0.2605 由该题可知:(由该题可知:(1)降低压力有利于体积增加反应,故)降低压力有利于体积增加反应,故 变大,这与平衡移动原理是一致;(变大,这与平衡移动原理是一致;(2)对于与平衡组成之)对于与平衡组成之间计算,有各种方法可采取,普通尽可能采取比较简单方法。间计算,有各种方法可采取,普通尽可能采取比较简单方法。对于恒压反应,多数情况下采取第一个方法
16、、即经过对于恒压反应,多数情况下采取第一个方法、即经过nB改变改变进行物料衡算较简单;第二种方法即用压力进行物料衡算,进行物料衡算较简单;第二种方法即用压力进行物料衡算,对于像该题这么只有二种气体反应也比较简单,但对于有三对于像该题这么只有二种气体反应也比较简单,但对于有三种以上气体反应,计算较繁琐(见书中例种以上气体反应,计算较繁琐(见书中例5.3.25.3.2)。)。第第22页页23例例2:在体积为:在体积为2 dm3 恒容密闭容器中,于恒容密闭容器中,于25 下通入气体下通入气体A,使,使p1=53.33 kPa,此温度下,此温度下A不发生反应,容器内无其它气体。现将系统加热至不发生反应
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