无机化学的今天和明天市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx
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1、无机化学无机化学今天和明天今天和明天 一一 无机化学沿革无机化学沿革 三三 当代无机化学发展特点当代无机化学发展特点 二二 无机化学发展现实状况和无机化学发展现实状况和未来发展可能方向未来发展可能方向第1页 一一 无机化学沿革无机化学沿革 最初化学就是无机化学;为研究能左右无机物和有机物性质和反应普通规律,产生了新化学分支物理化学 (物理化学通常是以1887年德国出版物理化学学报杂志为其标志);在这个时期无机化学家贡献是:这个时期是无机化学建立和发展时期。这个时期是无机化学建立和发展时期。2 合成已知元素新化合物3 确立了原子量氧单位4 门捷列夫提出了元素周期表5 维尔纳提出了配位学说1 发觉
2、新元素 1828年武勒由氰酸铵制得尿素,NH4OCN NH2CONH2 动摇了有机物只是生命体产物观点,有机化学应运而生;第2页 大约在19到第二次世界大战期间,同突飞猛进有机化学相比,无机化学进展却是很迟缓。无机化学家在这段时期没有重大建树,缺乏全局性工作,无机化学研究显得冷冷清清。当初出版无机化学大全或教科书,几乎都是无机化学试验资料库,是纯粹描述性无机化学。在无机化学专业教育和培养方面也很微弱,在当初化学系学生教学计划中,只在大学一年级开设无机化学,缺乏必要循环,也无再提升机会。教师在讲台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律,学生学起来枯燥乏味,认为“无机化学”就是“无理化学”
3、,多不感到兴趣,因而有志于无机化学人是寥寥无几。这个时期这个时期,是无机化学处于门庭冷落萧条时期。是无机化学处于门庭冷落萧条时期。第3页 第二次世界大战中美国曼哈顿工程(原子原子能计划能计划*)极大地 “催化催化”了无机化学发展无机化学发展,使无机化学步入了步入了所谓“复兴复兴”时期时期。*原子能计划是一项综合性工程,它包括到物理学和化学各个领域,尤其向无机化学提出了更多课题:原子反应堆建立,促进了含有特殊性能新无机材料合成研究;同位素工厂建设,促进了各种当代分析、分离方法发展;伴随原子能计划实施,以及量子力学和物理测试伎俩在无机化学中应用,使得无机化学在理论(如周期系理论、原子分子理论、配位
4、化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学)上也渐趋成熟。各种粒子加速器建造,推进了超铀元素合成;第4页 战后和平时期中伴随工农业生产飞跃发展,无机化学不但在原有天地中长进无机化学不但在原有天地中长进,而且还不停而且还不停渗透到其它各种学科而产生了新边缘学科渗透到其它各种学科而产生了新边缘学科,如:自战后至今自战后至今,无机化学已从停无机化学已从停滞萧条时期步入了一个滞萧条时期步入了一个“柳暗花明柳暗花明又一村又一村”黄金时期。黄金时期。有机金属化合物化学无机固体化学物理无机化学生物无机化学和无机生物化学第5页 二二 无机化学发展现实状况和未无机化学发展现实状况和未 来发展可能方向来发展可能方向
5、 1 有机金属化合物化学有机金属化合物化学当代无机化学中第一个活跃领域:1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐:K2PtCl4 +C2H4 KPt(C2H4)Cl3 KCl第6页 1952年二茂铁结构被测定;近三、四十年本事域发展十分快速:有6人因在本事域内贡献而获诺贝尔奖金。发觉了很多新反应;金属有机化学发展造成了各种有机合成新方法建立;使人们对催化过程有了深入了解。制备了许多新化合物;第7页 ZieglerNatta 催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体混合物,可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯,其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时链增加顺位插入机制,增加中链与单体分子往复于两个顺式配位之
6、间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用纺车)。如:Ziegler和Natta因发觉烯烃立体有择催化而分享了1963年诺贝尔化学奖。第8页 以丙烯在Ziegler Natta 催化剂作用下聚合生成聚丙烯反应为例:这一聚合反应主要特点是因为受到配位在 Ti离子上R和Cl配体空间位阻影响,使得丙烯配位和烷基迁移只能以一定方式进行,从而得到立体定向聚合物。首先是在TiCl3晶体中Ti原子上产生配位空位;丙烯分子在Ti原子空位上配位,形成一个四中心过渡态,烷基迁移到丙烯上,得到一个新Ti烷基配合物。在Ti离子重新出现空位上再被丙烯分子配位,接着又进行烷基迁移,如此循环不停,最终得到聚丙烯。第9页
7、Wilkinson和Fisher因为在环戊二烯基金属化合物即所谓 夹心化合物 研究方面作出 出色贡献而荣获了1973年诺贝尔化学奖。夹心化合物是一类结构特殊化合物,其中心金属原子位于两个环之间,且与两个环上碳原子等距离。被戏称为“三明治”化合物(Sandwich Compound)。研究表明,金属离子与环经过强 大键进行结合。这类化合物是富电子,能发生许多亲电子取代反应。现已合成出几乎全部过渡金属环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物 类似二苯铬和二环辛四烯基铀等。二茂铁 二苯铬 二环辛四烯基铀第10页 依赖物理测试伎俩已经能定量地搞清楚配合物结构细节结构:2 配位化学配位化学成键理论:1893
8、年维尔纳提出主价和副价理论 1930年鲍林提出价键理论 利用晶体场配位场理论、MO理论能够对配合物形成、配合物整体电子结构怎样决定配合物磁学、光谱学性质等理论问题作出说明。1929年Bethe提出晶体场理论 对晶体场理论修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物化学键问题本世纪50、60年代,无机化学最活跃领域是配位化学:第11页 配合物形成和转化动力学知识也取得了快速发展。利用经尤其设计配位体去合成某种模型化合物(配合物),用于研究配位反应机理,确定反应类型。动力学 在维尔纳时代,几个已知羰基化合物被看作化学珍奇。现在,金属羰基化合物及类羰基配位体(如 N2、NO
9、+、PR3、SCN等)金属化合物研究已发展成为当代化学一个主要分支。热力学 已能准确测定或计算配合物形成和转化热力学数据。新型配合物合成第12页 CH3OHCO CH3COOH CH3ICO CH3COI CH3OHHI CH3IH2O CH3COIH2O CH3COOHHIO其反应以下 金属羰基化合物含有优异催化性能。比如,以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高压(650700)105Pa 反应才能进行,当前使用一个铑羰基化合物Rh(CO)2I2作为催化剂能够在低压下使CO“插入”到甲醇中去:第13页 其中包含了步氧化加成,步插入反应,步还原消除等反应,而Rh氧化态则在+1和+3之间往返改变。
10、催化机理:甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷;碘甲烷与Rh(CO)2I2作用生成六配位铑甲基配合物;甲基移动变为五配位甲酰基配合物;五配位甲酰基配合物加合CO变为六配位化合物;六配位化合物水解生成醋酸和铑六配位氢配合物;铑六配位氢配合物脱去碘化氢变为Rh(CO)2I2。第14页()成键成键成键 金属羰基化合物以及类似配合物研究也极大地推进了价键理论发展;()协同成键方式丰富了配位成键理论宝库;第15页 N2分子与CO是等电子体,因为结构上相同性,N2也可和过渡金属生成份子氮配合物:N2 端基配位 N2 侧基配位 镍锂双核N2 配合物 配合物中N2可加合质子并被还原为氨或肼:如HCl/CH3OH 60
11、HCl/Et2O 60 NH3N2N2H2N2Ti(Cp)2N2第16页 从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,NN键长都略有增加(最大增加25 pm),伸缩振动频率NN 都有所减小(降低100500 cm1),表明NN键强度有一定程度减弱,氮分子得到不一样程度活化,为双氮配合物深入反应创造了有利条件。第17页 稀土荧光材料合成稀土荧光材料合成从两个方面入手进行深入研究:变侧链吸电子基团为给电子基团,增加侧链羰基配位性能 变羰基为硫羰基合成异金属核配合物功效配位化合物研究(本课题组)二酮稀土配合物Ln(ClCH2COAP)3(H2O)4(ClO4)34H2O 安替比啉(AP)氯代乙酰氯 氯代
12、乙酰安替比啉第18页 磁性材料在促进社会科技发展中有着主要地位总要提到我国最早依据物质磁性而创造指南针伟大创举。在当代社会生活实际中也得到广泛应用。如工业上磁力机械,磁屏蔽和电磁吸收、扬声器、电话通讯、马达、高科技中磁开关、敏感器件、信息储存、磁碟或磁带、智能磁性材料等。人们熟知磁体大都为以原子或含有 d 或 f 轨道过渡金属为基础磁体。它们大都是用高温冶炼方法制备无机物质。近年来发展了一类分子磁体。它们是以顺磁性分子作为基块按某种有序方式使分子自旋在空间排列磁体。是经过有机金属或配位金属化学低温合成方法制得。和通常磁铁相比,分子磁体特点是:易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性;能够
13、将磁性和其它机械、光、电等特征相结合;能够用低温方法进行合成。这些特点使它们尤其适合用于未来作光电子器件。分子磁体研究第19页 经典磁性质表现在对磁铁吸引或排斥上。其实质是包括到相邻原子或分子中电子自旋偶合作用。从量子力学来看每个电子自旋都关联一个小磁矩()。当分子中有二个电子处于同一轨道时(),这一对电子磁矩所产生相反磁场彼此相消,净自旋为零(洪特规则),则该物质是抗磁性抗磁性;当分子中最少有一个轨道含有一个未成正确电子时,则含有净自旋而造成物质磁性,该物质是顺磁性顺磁性。当含有未成对电子分子形成固体时,分子所表现宏观磁性质(用摩尔磁化率来表示),与各个分子中自旋在空间相互取向后而形成总自旋
14、S相关。这种不一样自旋相互作用使得它们表现出不一样磁性质,尤其表现在它们在外磁场H作用下有不一样响应。通常有以下几个磁化特征:当分子间相互离得较远(当过渡金属离子被体积大配体所配位时,就是这种情况),自旋间偶合能量小于热能,这时行为表达为顺磁性。即使配合物分子本身排列是有序,其自旋在磁场中排列也受温度干扰而并非完全有序取向。其特征是它分子磁化率m服从Curie定律mC/T(Ng22/3KT)S(S+1)。第20页 当分子间相互靠得很近,若造成自旋相互平行(),这种物质称为铁磁性偶合。相反,当自旋偶合造成自旋反平行()时称为反铁磁 性偶合。铁磁性和反铁磁性偶合分子磁化率m通常都服从Curie W
15、eiss定律mC/(T)。其区分是铁磁性物质weiss 常数为正值,反铁磁性为负值。当含有大小不相等自旋 S1 和 S2 两个分子相互靠近而形成反铁磁性偶合时,它们自旋不能完全抵消,表现出相当于SS2S1磁性,这种物质称为亚铁磁性。当邻近自旋取向一致,但在材料不一样区域中指向不一样方向时则称为自旋玻璃(spin g1ass)等。可见,物质磁性质是各种多样,研究可见,物质磁性质是各种多样,研究分子磁体分子磁体物质物质磁性含有主要理论意义和实际意义,基于此,对分子磁磁性含有主要理论意义和实际意义,基于此,对分子磁体研究已成了各国学者主攻目标。体研究已成了各国学者主攻目标。第21页 氰根桥联和氧桥联
16、席夫碱配合物多维结构 (1)三核结构 (2)九核结构单核和双核氧桥联席夫碱配 合物结构 本课题组设计和合成了一系列氰根和氧桥联席夫碱配位化合物。这类配合物结构各种多样,磁性也具多样性。第22页Mn(III)Mn(III)席夫碱与席夫碱与(NEt(NEt4 4)3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 组装成配合物结构组装成配合物结构3 五核结构五核结构第23页 这是一个3O桥联三核锰配合物结构及其摩尔顺磁磁化率m 及有效磁矩eff 随温度T改变曲线图。可见,m随T逐步降低而升高,eff随T逐步降低而下降,m服从CurieWeiss定律,说明配合物中三个锰离子间存在反铁磁性偶合。第24页 混合价化合
17、物是在一个化合物中,有一个元素(通常是金属元素)存在着两种不一样价态。近年研究表明,材料光、电、磁等性能及生物体中电子传递往往与混合价亲密相关。在固态电子课时代,材料功效主要是经过对半导体中电子转移和电子传递控制来实现。对分子电子学来说,最主要则是怎样控制所设计化学结构中电子转移和电子传递。如,普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6Fe()和Fe()之间常发生电荷迁移Fe()Fe(),钼蓝中也发生Mo()Mo()这么情况。假如用表示金属离子价(电子)离域程度,则:0时,两种金属处于不一样环境中,不发生混合。不产生金属到金属荷移,配合物性质为不一样价体系叠加;是不大数值,两种价态环境相差不大,两种
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