无机固体化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第六章第六章无机固体化学无机固体化学无机功效材料举例无机功效材料举例 电功效材料电功效材料 导体、半导体和绝缘体导体、半导体和绝缘体 导体导体 超导体超导体 电子陶瓷电子陶瓷 光功效材料光功效材料无机固体合成无机固体合成 助熔剂法助熔剂法 水热法水热法 区域熔炼法区域熔炼法 化学气相输送法化学气相输送法 烧结陶瓷烧结陶瓷无机固体结构无机固体结构 O O维岛状晶粉结构维岛状晶粉结构 密堆积和填隙模型密堆积和填隙模型 无机晶体结构理论无机晶体结构理论实际晶体实际晶体 理想晶体理想晶体 实际晶体实际晶体 离子固体导电和固体电解质离子固体导电和固体电解质第1页 无无机机物物主主要要存存在在形形态态是是固固体体，许许多多无无机机物物只只能能以以固固体体形形式式存存在在。对对无无机机固固体体结结构构描描述述，显显然然不不但但是是对对离离子子、原原子子、分分子子等等有有限限核核电电子子体体系系结结构构描描述述单单纯纯放放大大，它它还还包包括括到到一一些些晶晶体体结结构构理理论论认认识识。在在实实践践上上，很很多多无无机机固固体体含含有有一一些些特特异异性性质质，包包含含光光学学、电电学学、磁磁学学及及声声、热热、力力等等性性质质以以及及他他们们相相互互转转化化。还还有有一一些些无无机机固固体体含含有有催催化化、吸吸附附、离离子子交交换换等等特特征征。所所以以，无无机机固固体体是是当当今今社社会会三三大大支支柱柱材材料料、能能源源和和信信息息 基基础础。故故而而在在近近十十几几年年来来，无无机机固固体体化化学学作作为为一一门门包包括括物物理理、化化学学、晶晶体体学学、各各种种技技术术学学科科等等独独立立边边缘缘学学科科，以以科科学学发发展展史史上上少少有有先先例例飞飞快快速速度度而而蓬蓬勃勃发发展展起起来来。第2页1 助熔剂法制备钇铝石榴石助熔剂法制备钇铝石榴石 许许多多无无机机固固体体熔熔点点很很高高，在在到到达达其其熔熔点点之之前前便便先先行行化化学学分分解解或或者者气气化化。为为了了制制备备这这些些物物质质单单晶晶能能够够寻寻找找一一个个或或数数种种固固体体作作助助熔熔剂剂以以降降低低其其熔熔点点。将将目目标标物物质质和和助助熔熔剂剂混混合合物物加加热热熔熔融融，并并使使目目标标物物质质形形成成饱饱和和熔熔液液。然然后后迟迟缓缓降降温温，目目标标物物质质溶溶解解度度降低，从熔体内以单晶形式析出。降低，从熔体内以单晶形式析出。钇钇铝铝石石榴榴石石Y3Al5O12是是激激光光基基体体材材料料,它它单单晶晶是是使使用用助助熔熔剂法来制备。剂法来制备。比比 如如，将将 3.4(mol)Y2O3，7(mol)Al2O3，41.5(mol)PbO、48.1(mol)PbF2放放于于铂铂坩坩埚埚，密密封封加加热热至至11501160熔熔融融、保保温温24h后后以以4h速速度度降降温温到到750，随随即即停停火火冷冷却却到到室室温温。然然后后用用热热稀稀HNO3洗洗去去PbO和和PbF2助助溶溶剂剂，即即可得到可得到3.13mm直径钇铝石榴石。直径钇铝石榴石。6.1 无机固体合成无机固体合成第3页2水热法制备水晶水热法制备水晶(SiO2)和沸石和沸石(分子筛分子筛)单晶单晶 许许多多无无机机固固体体在在常常温温常常压压下下难难溶溶于于纯纯水水，酸酸或或碱碱溶溶液液，但但在在高高温温高高压压下下却却能能够够溶溶解解。所所以以，能能够够将将目目标标物物质质与与对对应应酸酸、碱碱水水溶溶液液盛盛于于高高压压釜釜中中令令目目标标物物质质到到达达饱饱和和态态，然然后后降降温温、降降压压，使使其其以以单单晶晶析析出出，如如水水晶晶、刚刚玉玉、超超磷磷酸酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。比比如如水水晶晶单单晶晶(SiO2)是是在在高高压压釜釜中中装装入入1.01.2 mol/L SiO2NaOH溶溶液液，溶溶液液占占高高压压釜釜体体积积8085，密密封封后后加加热热，令令釜釜下下半半部部达达360380，上上半半部部达达330350，压压力力为为10000105 Pa。SiO2在在下下半半部部形形成成饱饱和和溶溶液液，上上升升到到上上半半部部，因因为为上上半部温度低，溶液呈过饱和态从而析出半部温度低，溶液呈过饱和态从而析出SiO2水晶单晶。水晶单晶。再如沸石再如沸石(分子筛分子筛)合成合成:NaAl(OH)4(水溶液水溶液)Na2SiO3(水溶液水溶液)NaOH(水溶液水溶液)25 Naa(AlO2)b(SiO2)cNaOHH2O(凝胶凝胶)压力压力25175 Nax(AlO2)x(SiO2)ymH2O(沸石沸石(分子筛分子筛)晶体晶体)第4页3 区域溶炼法制单晶硅区域溶炼法制单晶硅 区区域域溶溶炼炼法法是是将将目目标标物物质质粉粉末末烧烧结结成成棒棒状状多多晶晶体体，放放入入单单晶晶炉炉，两两端端固固定定，注注意意不不要要使使多多晶晶棒棒与与炉炉壁壁接接触触，这这么么，棒棒四四面面就就是是气气体体气气氛氛。然然后后用用高高频频线线圈圈加加热热，使使多多晶晶棒棒很很窄窄一一段段变变为为熔熔体体，转转动动并并移移动动多多晶晶棒棒，使使熔熔体体向向一一个个方方向向迟迟缓缓移移动动，假假如如重重复复屡屡次次。因因为为杂杂质质在在熔熔融融态态中中浓浓度度远远大大于于在在晶晶态态中中浓浓度度，所所以以杂杂质质将将集集中中到到棒棒一一端端，然然后后被被截截断断弃弃去去。同同时时，经经过过这这种种熔熔炼炼过过程程，多多晶晶棒棒转转变变为为单单晶晶棒。棒。加热加热 在半导体上十分有用单晶硅、砷化镓就是经过这种方在半导体上十分有用单晶硅、砷化镓就是经过这种方法取得。法取得。第5页4 4 化学气相输运法化学气相输运法 化化学学气气相相输输运运法法是是一一个个前前途途辽辽阔阔十十分分奇奇特特制制备备方方法法。将将目目标标物物质质或或者者是是可可得得到到目目标标物物质质混混合合物物与与一一个个能能够够与与之之反反应应生生成成气气态态中中间间物物气气态态物物质质一一起起装装入入一一密密封封反反应应器器中中，目目标标物物与与气气态态物物质质生生成成一一个个气气态态中中间间物物质质并并转转运运至至反反应应器器另另一一端端，再再分分解解成目标物质沉积下来或形成单晶。成目标物质沉积下来或形成单晶。这里关键是生成一个气态中间物，如这里关键是生成一个气态中间物，如 A(s,目标物目标物)B(g)AB(g)A(s,目标物目标物)B(g)或或 ABC(g)ABC(g)AB(s,目标物目标物)C(g)(能生成目标物能生成目标物AB混合物混合物)还有一个是：还有一个是：ABC ABC AC(s,目标物目标物)B 例例,将将ZnSe(多晶多晶)和和I2一起装入石英瓿，抽真空后熔封。一起装入石英瓿，抽真空后熔封。ZnSe(s)I2(g)ZnI2(g)1/2Se2(g)气化区气化区850,沉淀区沉淀区830,可得可得1084mm单晶碘化锌。单晶碘化锌。气化气化沉淀沉淀第6页5 烧结陶瓷烧结陶瓷 两两种种或或数数种种固固态态粉粉末末起起始始物物均均匀匀研研磨磨混混和和,然然后后压压铸铸成成型型,在在低低于于熔熔点点温温度度下下锻锻烧烧，制制得得含含有有一一定定强强度度由由单单相相或或多多相相多多晶晶颗颗粒粒表表面面相相互互粘粘连连而而成成多多孔孔固固体体总总称称陶陶瓷瓷。此此过过程程称为烧结。称为烧结。为了使烧结反应进行得比较充分、快速，常见办法有：为了使烧结反应进行得比较充分、快速，常见办法有：用用共共沉沉淀淀法法 首首先先从从水水溶溶液液中中制制得得均均匀匀混混合合物物乃乃至至化化合合物物,然然后后在在高高温温下下分分解解成成目目标标物物质质，再再压压铸铸成成型型最最终终烧烧结结成陶瓷体。成陶瓷体。比比如如,高高温温超超导导材材料料YBa2Cu3O7x化化合合物物,是是将将Y2O3、BaCO3、CuO按按一一定定摩摩尔尔比比溶溶于于饱饱和和柠柠檬檬酸酸水水溶溶液液得得一一澄澄清清溶溶液液后后,蒸蒸发发至至干干,预预灼灼烧烧成成YBaCnO目目标标化化合合物物；然然后后研研磨磨,压压铸铸成成型型,在在一一定定氧氧气气压压力力下下煅煅烧烧，从从而而制制备备出出单相单相YBa2Cu3O7x陶瓷体，这种陶瓷体含有高温超导特征。陶瓷体，这种陶瓷体含有高温超导特征。第7页 尽尽可可能能使使高高温温烧烧结结反反应应发发生生时时能能有有气气体体放放出出，放放出出气气体体可可起起到到搅搅拌拌作作用用，这这可可有有利利于于形形成成多多孔孔状状陶瓷体。陶瓷体。比比如如，在在用用固固固固反反应应制制备备BaTiO3时时,很很显显然然,用用BaCO3代代替替BaO同同TiO2作作用用将将更更为为有有利利(高高温温烧烧结结时有时有CO2气体放出气体放出)。尽可能在某起始物熔点温度下进行。这时使尽可能在某起始物熔点温度下进行。这时使固固反应变成了固液反应。扩散速度加紧，以固固反应变成了固液反应。扩散速度加紧，以确保反应能顺利进行。确保反应能顺利进行。第8页 通通常常在在讨讨论论晶晶体体结结构构时时总总是是按按晶晶体体键键型型来来分分类类。按按这这种种分分类类方方式式，晶晶体体可可分分为为分分子子晶晶体体、原原子子晶晶体体、离离子子晶晶体体，金金属属晶晶格格，各各种种过过渡渡型型晶晶格格等。等。其其实实，晶晶体体可可分分为为有有限限结结构构和和无无限限结结构构两两大大类类。无无限限结结构构可可粗粗分分为为一一维维、二二维维、三三维维结结构构即即链状、层状和骨架状结构。链状、层状和骨架状结构。与与此此相相对对应应，有有限限结结构构可可看看作作是是“零零维维岛岛状状结构结构”。6.2 无机固体结构无机固体结构4.2.1 零维岛状晶格结构零维岛状晶格结构第9页 所谓所谓“零维岛状结构零维岛状结构”就是独立与其它不联结结构。就是独立与其它不联结结构。通通常常所所述述“分分子子晶晶体体”就就是是“零零维维岛岛状状”共共价价结结构构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。在分子之间仅存在范德华力及氢键。而而在在“离离子子晶晶体体”中中也也可可能能有有“零零维维岛岛状状”共共价价结结构构存存在在，比比如如,H2O、NH3及及其其它它一一些些中中性性分分子子就就能能够够进进入离子晶体并以入离子晶体并以“零维岛状零维岛状”结构存在。结构存在。另一类岛状结构是含有共价结构小离子、原子团另一类岛状结构是含有共价结构小离子、原子团,较较经典就是含氧酸根阴离子经典就是含氧酸根阴离子,这些含有共价结构有限原子团这些含有共价结构有限原子团被简单地看成圆球被简单地看成圆球(或一个微粒或一个微粒)从而可预计其从而可预计其“热化学热化学半径半径”。第10页 以以水水分分子子为为例例：按按照照在在晶晶体体中中水水分分子子同同其其它它微微观观化化学学物物种种相相互互关关系系，能能够够把把晶晶体体中中水水分分为为“配配位位水水”、“结结构构水水”、“桥桥键键水水”、“骨骨架架水水”、“沸沸石石水水”等等，但并不十分严格。但并不十分严格。“配配位位水水”是是指指与与金金属属离离子子形形成成配配位位键键水水分分子子，如如Mg(H2O)62和和Cu(H2O)42中水分子。中水分子。“结结构构水水”泛泛指指除除配配位位水水以以外外一一切切在在晶晶体体中中确确为为有有序序排排列列结结构构微微粒粒水水分分子子。如如CuSO45H2O中中间间那那个个水水，它它是是经经过过氢氢键键与与SO42相相连连，它它没没有有参参加加同同Cu2离离子子配配位位，但但在在晶晶体体中中确确有有固固定定位位置置，这这个个水水就就是是 “结结构构水水”。第11页 “桥桥键键水水”指指连连结结原原子子或或离离子子水水分分子子，如如CaCl26H2O。其其结结构构单单元元为为9个个H2O分分子子配配位位于于Ca2离离子子周周围围，其其中中6个个水水占占据据三三角角柱柱体体六六个个顶顶角角，三三个个水水在在柱柱体体侧侧面面之之外外。柱柱体体上上、下下两两个个底底面面六六个个顶顶角角水水，均均被被两两个个Ca2离离子子所所共共用用而而成成为为“桥桥键键水水”。换换句句话话说说，三三角角柱柱顶顶角角水水配配位位于于两两个个Ca2离子而成为桥，所以这种水被称为离子而成为桥，所以这种水被称为“桥键水桥键水”。第12页 “骨骨架架水水”则则指指许许多多晶晶体体中中存存在在彼彼此此以以氢氢键键相相连连 而而 成成 为为 象象 冰冰 那那 样样 结结 构构“骨骨 架架”水水。比比 如如Na2SO410H2O，它它是是由由六六个个水水分分子子配配位位于于Na离离子子所所成成八八面面体体共共用用二二条条棱棱边边而而形形成成链链状状结结构构，然然后后再再经经过过水水分分子子以以氢氢键键将将上上述述链链状状结结构构联联结结成成三三维维类类似似于于冰冰骨骨架架。SO42离离子子则则填填入入在在骨骨架架空空隙隙中中，从从而而能能够够用用组组成成Na(H2O)42SO42H2O来来表表示示。“骨骨架架水水”与与”结结构构水水“即即使使都都是是以以氢氢键键同同其其它它基基团团联联结结，但但其其主主要要区区分分在在于于前前者者有有类类似似于于冰冰骨骨架架结结构构，而后者却无这种骨架结构。而后者却无这种骨架结构。第13页 上上述述结结构构中中水水分分子子一一旦旦失失去去,原原来来晶晶体体结结构构便便不不复存在。复存在。与与此此相相反反，“沸沸石石水水”是是随随机机填填入入含含有有大大空空隙隙骨骨架架结结构构之之内内而而与与周周围围原原子子无无强强作作用用力力水水分分子子，他他们们一一旦旦失失去去，并并不不破破坏坏晶晶体体骨骨架架结结构构。“沸沸石石水水”也也有有一一定定 计计 量量 关关 系系，如如 A型型 沸沸 石石，其其 分分 子子 式式 为为Na12(Al12Si12O48)29H2O，H2O分分子子计计量量范范围围约约为为29 mol，整整个个沸沸石石，它它是是由由SiO4四四面面体体和和AlO4四四面面体体组组成成三三维维空空间间网网状状结结构构，水水分分子子在在沸沸石石孔孔隙隙中中形形成成类类似似于于液液态态水水水水分分子子簇簇，而而Na离离子子则则溶溶于于其其中中，因因而而易易被其它离子所交换。被其它离子所交换。第14页关于晶体中水，有两点需要补充说明。关于晶体中水，有两点需要补充说明。“吸吸附附水水”并并不不进进入入晶晶格格，因因而而不不属属于前面所定义任何一个于前面所定义任何一个”水水“。不不要要认认为为在在化化学学式式中中以以结结晶晶水水形形式式出出现现水水都都是是存存在在于于晶晶体体中中水水。如如一一水水硼硼砂砂，Na2B4O7H2O，其其实实，其其结结构构中中根根本本没没有有”水水“，实实际际上上它它是是由由B4O6(OH)22组组成成链链状状无无限限结结构构。又又如如一一水水高高氯氯酸酸HClO4H2O也也无无”水水“，其中含有是，其中含有是H3O岛状结构。岛状结构。第15页6.2.2 密堆积与填隙模型密堆积与填隙模型原子紧密堆积能够了解为圆球紧密堆积。当把第三层球堆放在第二层上时当把第三层球堆放在第二层上时,则有两种选择：则有两种选择：假假如如在在平平面面上上把把相相同同圆圆球球尽尽可可能能紧紧密密地地堆堆积积在在一一起起时时,则则每每个个球球同同另另外外6个个球球接接触触。在在这这一一球球层层上上能能够够堆堆放放一一个个完完全全相相同同球球层层，即即将将第第二二层层球球堆堆放放在在第第一层球凹陷处。一层球凹陷处。第16页 一个是将第三层球直接对准第一个是将第三层球直接对准第一层球，即放在对准第一层球凹陷一层球，即放在对准第一层球凹陷处，这种堆积方式称为六方紧堆处，这种堆积方式称为六方紧堆,以符号以符号ABABAB表示；表示；第17页 第第二二种种是是将将第第三三层层球球对对准准第第一一层层球球中中未未被被第第二二层层球球占占据据凹凹陷陷位位置置地地方方，这这种种堆堆积积方方式式称称为为立立方方紧紧堆堆,记记作作ABCABC。第18页 在在这这两两种种堆堆积积方方式式中中每每个个球球配配位位数数均均为为12，空空间间拥拥有有率也相等，为率也相等，为74.05。因因为为六六方方与与立立方方堆堆积积在在第第三三层层上上方方式式不不一一样样，自自然然第第四四、第第五五层层也也不不相相同同，依依据据计计算算六六方方紧紧堆堆自自由由能能要要比比立立方方紧堆自由能要低，约低紧堆自由能要低，约低0.01，因而六方应更稳定一些。，因而六方应更稳定一些。不不过过,六六方方和和立立方方紧紧堆堆自自由由能能之之差差毕毕竟竟很很微微小小,因因而而这这两两种种堆堆积积方方式式经经常常混混杂杂出出现现,如如金金属属Sm,其其堆堆积积方方式式是是2/3六方堆积和六方堆积和1/3立方堆积立方堆积,整个呈三方晶系菱方晶胞。整个呈三方晶系菱方晶胞。第19页 还有一个堆积方式是体心立方堆积还有一个堆积方式是体心立方堆积,相邻相邻两层相互错开堆积两层相互错开堆积,为次密堆积方式。体心立为次密堆积方式。体心立方堆积球空间拥有率为方堆积球空间拥有率为68。相邻两层相互错开堆积相邻两层相互错开堆积第20页 金金属属另另有有一一个个非非密密堆堆积积排排列列方方式式简简单单立立方方堆堆积积,二二、三三层层正正对对重重合合在在第第一一层层之之上上。简单立方堆积球空间拥有率仅有简单立方堆积球空间拥有率仅有52。第21页 可可见见，不不论论是是采采取取何何种种堆堆积积,其其空空间间拥拥有有率率都都小小于于100,还还余余有有部部分分空空隙隙。空空隙隙有有两两种种形形状状：一一个个是是由由等等径径四四个个圆圆球球所所围围绕绕四四面面体体孔孔穴穴，一一个个是是由由六六个个等等径径圆圆球球所所围围绕绕八八面面体体孔孔穴穴，四四面面体体孔孔穴穴数数等等于于紧紧堆堆球球数数目目标标两两倍，而八面体孔穴数目等于紧堆球数。倍，而八面体孔穴数目等于紧堆球数。第22页 许许多多无无机机化化合合物物结结构构能能够够了了解解为为，组组成成这这种种化化合合物物大大离离子子作作密密置置层层堆堆积积，而而较较小小离离子子则则填填充充在在密密堆堆积积所所产产生四面体或八面体空穴中。生四面体或八面体空穴中。如如NiAs，其其晶晶体体填填隙隙模模型型是是：As原原子子作作六六方方最最紧紧密密堆积，堆积，Ni原子则填入全部八面体孔穴之中。原子则填入全部八面体孔穴之中。再再如如-Al2O3，其其中中O2离离子子作作六六方方最最紧紧密密堆堆积积，Al3离离子子则则填填入入八八面面体体孔孔穴穴,但但孔孔穴穴拥拥有有率率仅仅达达2/3。假假如如将将Fe和和Ti按按一一定定次次序序取取代代了了Al3就就得得到到FeTiO3,假假如如取代原子是取代原子是Li和和Nb，便得到，便得到LiNbO3晶体。晶体。第23页6.2.3 配位多面体及其联接与骨架模型配位多面体及其联接与骨架模型 所谓配位多面体是以围绕中心原子配位原子作为所谓配位多面体是以围绕中心原子配位原子作为顶点所组成多面体。从数学上能够证实，完全由一个顶点所组成多面体。从数学上能够证实，完全由一个正多边形所能围成多面体只有五种形式，他们分别是正多边形所能围成多面体只有五种形式，他们分别是正四面体、正八面体、正立方体、正十二面体和正二正四面体、正八面体、正立方体、正十二面体和正二十面体。不过在无机晶体中碰到得较多是正四面体、十面体。不过在无机晶体中碰到得较多是正四面体、正八面体及他们畸变体正八面体及他们畸变体(如拉长八面体、压扁八面体、如拉长八面体、压扁八面体、扭曲八面体等扭曲八面体等)。能够把晶体结构抽象为由配位多面体联接起来结能够把晶体结构抽象为由配位多面体联接起来结构，从这种角度考查晶体，就叫作晶体骨架模型。构，从这种角度考查晶体，就叫作晶体骨架模型。第24页 以正八面体为例，八面体之间能以正八面体为例，八面体之间能够进行共顶联结够进行共顶联结(如右图所表示如右图所表示)。1 假假如如八八面面体体每每个个顶顶点点都都为为两两个个八八面面体体所所共共用用,则则有有AX61/2AX3化化学学组组成成,其其中中A表表示示中中心心原原子子,X表表示示配配位位原原子子。比比如如WO3,它它是是以以钨钨氧氧八八面面体体WO6按按立立方方晶晶体体结结构构排排布布而而成成晶晶格格。八八面面体体 6个个顶顶点点都都分分别别为为两两个个八八面面体体所共用。所共用。共顶联接有几个情况：共顶联接有几个情况：第25页 2 假如八面体在一个面上作二维共顶联接假如八面体在一个面上作二维共顶联接,此时八面此时八面体有四个顶点分别为两个八面体所共用，此时化学式为体有四个顶点分别为两个八面体所共用，此时化学式为 AX2X4/2AX4。如。如NbF4,它是铌氟八面体它是铌氟八面体NbF6在同一平在同一平面内共用四个顶点而组成二维平面层状结构。面内共用四个顶点而组成二维平面层状结构。第26页 3 假假如如八八面面体体作作一一维维共共顶顶联联接接，则则八八面面体体有有两两个个顶顶点点为为两两个个八八面面体体所所共共用用,此此时时化化学学式式为为AX4X2/2AX5，如如NbF5,它它是是一一个个一一维维链链状状型型八面体共顶骨架结构。八面体共顶骨架结构。5第27页 八八面面体体也也可可作作共共棱棱联联接接(如如右右图图所所表表示示)，假假如如一一直直联联接接下下去去，就就成成为为一一维维线线状状结结构构。此此时时，八八面面体体有有两两条条棱棱为为两两个个八八面面体体所所共共用用，因因而而化化学学式式为为AX2X4/2AX4。如如NbCl4,其其结结构构就就是是许许多多八八面面体体经经过过共共用用棱棱边边而联结起来长链。而联结起来长链。第28页 八面体共面可得到八面体共面可得到AX6/2AX3化学式化学式 (右图为两个八面体右图为两个八面体共一共一 个面情形所表示个面情形所表示)。详细详细例子为例子为 W2Cl93。第29页 一样，四面体也可经过共顶、共棱、共面而连接一样，四面体也可经过共顶、共棱、共面而连接得到品种繁多结构。得到品种繁多结构。第30页6.2.4 6.2.4 无机晶体结构理论无机晶体结构理论 若若问问一一个个详详细细无无机机晶晶体体终终究究取取何何种种晶晶体体结结构构，这这是是一一个个难难以以回回答答问问题题。从从标标准准上上，可可作作以以下下最最笼笼统统回回答答：即即晶晶体体结结构构倾倾向于向于 尽可能地满足化学键制约；尽可能地满足化学键制约；尽可能地利用空间；尽可能地利用空间；显示尽可能高对称性以到达尽可能低能量状态。显示尽可能高对称性以到达尽可能低能量状态。多多数数晶晶体体结结构构不不能能同同时时使使这这三三个个原原因因都都得得到到较较大大程程度度满满足足，因而总是取其最恰当妥协。因而总是取其最恰当妥协。r/r 配位数配位数 离子晶体构型离子晶体构型0.2250.414 4 立方立方ZnS0.4140.732 6 NaCl0.7321.00 8 CsCl 很多化学家都从不一样侧面提出了解答上述问题一些原理。很多化学家都从不一样侧面提出了解答上述问题一些原理。如熟知半径比规则：如熟知半径比规则：第31页 一一 鲍林多面体联结规则鲍林多面体联结规则 鲍鲍林林Pauling在在1928年年提提出出了了关关于于多多面面体体连连接接规规则则，这个规则归纳起来主要有三条：这个规则归纳起来主要有三条：在在正正离离子子周周围围能能够够形形成成一一负负离离子子配配位位多多面面体体，多多面面体体中中正正、负负离离子子中中心心间间距距离离等等于于他他们们半半径径之之和和，而正离子配位形式及配位数则取决于他们半径之比。而正离子配位形式及配位数则取决于他们半径之比。第32页 在在一一个个稳稳定定离离子子化化合合物物结结构构中中，每每一一负负离离子子上上电电荷荷实实际际上上应应被被它它所所配配位位正正离离子子上上电电荷荷所所抵抵消消。比比如如，焦焦硅硅酸酸根根离离子子Si2O76构构型型为为两两个个硅硅氧氧四四面面体体共共有有一一顶顶点点，在在一一个个正正四四面面体体中中，Si4正正离离子子平平均均能能给给一一个个O2负负离离子子1个个正正电电荷荷，故故公公共共顶顶点点处处氧氧负负离离子子能能得得到到两两个个正正电电荷荷，恰恰好好能能抵抵消消其其上上负负电电荷荷而而使使该该氧氧成成为为电电中中性。性。这条规则被称为电价规则。这条规则被称为电价规则。在在一一个个配配位位多多面面体体结结构构中中、公公用用棱棱和和面面，尤尤其其是是公公用用面面会会降降低低该该结结构构稳稳定定性性。这这是是因因为为伴伴随随相相邻邻两两个个配配位位多多面面体体从从公公用用一一个个顶顶点点到到公公用用一一条条棱棱，再再到到公公用用一一个个面面，正正离离子子间间距距离离逐逐步步减减小小，库库仑仑斥斥力力增增大大，故稳定性降低。故稳定性降低。第33页 应用鲍林规则能够解释硅酸盐结构：应用鲍林规则能够解释硅酸盐结构：依依据据第第一一条条规规则则，因因为为rSi441 pm,rO2140 pm，r/r41/1400.3 0.414,因因而而硅硅应应选选择择配配位位数数为为 4 四四面面体体配配位位体体排排布布方方式式，所所以以在在硅硅酸酸盐盐中中，硅硅以以SiO4四四面面体体而而存存在在，其其中中SiO键键键键长长为为160 pm，氧氧原原子子与与氧氧原原子子之之间间距距离离为为260 pm，这这些些值值比比由由正正、负负离离子子半半径径算算出出值值稍稍小小，这这是是因因为为氧氧化化数数为为4Si半半径径小小、电电荷荷高高，使使SiO键发生了强烈极化之故。键发生了强烈极化之故。第34页 依依据据第第二二条条电电价价规规则则，SiO4四四面面体体每每一一个个顶顶点点，即即O2负负离离子子最最多多只只能能被被两两个个四四面面体体所所共共用用。换换句句话话说说，两两个个SiO4四四面面体体在在结结合合时时最最多多只只能能公公用用一一个个顶顶点点。实实际际上上，硅硅酸酸盐盐往往往往是是以以不不共共用用顶顶点点独独立立硅硅酸酸根根离离子子团团最最为为稳稳定定，这这正正是是第第三三条条规规则则要要求求内内容容。这这条条规规则则表表达达在在自自然然界界中中是是在在火火山山暴暴发发时时，从从岩岩浆浆中中往往往往优优先先析析出出堆堆积积较较紧紧密密镁镁橄橄榄榄石石Mg2SiO4，锆英石，锆英石ZrSiO4而得到证实。而得到证实。所所以以,尽尽管管硅硅酸酸盐盐结结构构很很复复杂杂,不不过过依依据据这这些些规规则则,不不论论是是有有限限硅硅氧氧集集团团，还还是是链链型型、层层型型和和网网状状形形复复杂杂结结构构硅硅酸盐，它们结构间内在联络是就十分清楚。酸盐，它们结构间内在联络是就十分清楚。第35页 二二 兰格谬尔兰格谬尔Langmuir等电子原理等电子原理 所所谓谓等等电电子子原原理理,是是指指含含有有相相同同电电子子数数和和相相同同非非氢氢原原子子数数分分子子，他他们们通通常常含含有有相相同同结结构构、相相同同几几何何构构型型和和相相同同化化学学性性质质，这这个个原原理理最最先先是是由由Langmuir提提出出，所所以以叫叫兰兰格格谬谬尔等电子原理。尔等电子原理。一一个个熟熟悉悉例例子子是是N2和和CO分分子子中中都都有有14个个电电子子，存存在在有有三键，它们化学性质十分相同。三键，它们化学性质十分相同。第36页 一一个个化化合合物物未未知知等等电电子子类类似似物物预预计计经经常常是是成成为为第第一一次合成它推进力。比如，在次合成它推进力。比如，在19就已经知道了就已经知道了 四羰合镍四羰合镍(0)Ni(CO)4，(104218)-亚硝基亚硝基 三三-羰基合钴羰基合钴(0)Co(CO)3(NO)，(932318)二二-亚硝基亚硝基 二二-羰基合铁羰基合铁(0)Fe(CO)2(NO)2,(8222318)三三-亚硝基亚硝基-羰基合锰羰基合锰(0)Mn(CO)(NO)3，(723318)这个系列中应该有一个是这个系列中应该有一个是 四亚硝基合铬四亚硝基合铬(0)Cr(NO)4，(64318)但但长长久久以以来来它它是是未未知知，直直到到1972年年，几几个个深深信信等等电电子子原原理理化化学学家家在在NO存存在在条条件件下下，对对Cr(CO)6溶溶液液进进行行光光解而制出了这个难以捉摸化合物。解而制出了这个难以捉摸化合物。Cr(CO)64NO Cr(NO)46CO h,NO第37页 在在无无机机固固体体中中，有有一一大大类类被被称称为为格格里里姆姆索索末末菲菲(GrimmSommerfeld)同同结结构构化化合合物物，这这些些化化合合物物都都含含有类金刚石结构，每个原子平都有四个价电子。有类金刚石结构，每个原子平都有四个价电子。属于这类化合物例子有属于这类化合物例子有 族化合物：如族化合物：如SiC等等 V族化合物：族化合物：BN，AlP，GaAs,InSb 等等 族化合物：族化合物：ZnSe，CdTe等等 族化合物：族化合物：CuBr，AgI等二元化合物等二元化合物和和 CuInTe2、ZnGeAs2等三元化合物，等三元化合物，他他们们都都是是十十分分有有用用功功效效材材料料。比比如如GaAs，它它就就是是一个很好半导体材料。一个很好半导体材料。由此可见等电子原理用途。由此可见等电子原理用途。第38页 三三 HumeRothery合金结构规则合金结构规则 休休姆姆罗罗瑟瑟里里(HumeRothery)从从19起起对对如如Ag3Al，Ag5Al3之之类类合合金金组组成成和和结结构构进进行行了了研研究究，于于1947年年提提出出了了被后人称之为休姆罗瑟里电子化合物合金结构原理。被后人称之为休姆罗瑟里电子化合物合金结构原理。他指出：这类化合物出现取决于他指出：这类化合物出现取决于,原子半径大小关系；原子半径大小关系；原子相对电负性关系和原子相对电负性关系和 价价电电子子浓浓度度(所所谓谓价价电电子子浓浓度度是是指指每每个个原原子子摊摊到到价价电子数。它等于化合物里总价电子数同原子数比值电子数。它等于化合物里总价电子数同原子数比值)。第39页休姆罗瑟里给出了一些金属原子休姆罗瑟里给出了一些金属原子“价电子数价电子数”：族族 元素元素 价电子数价电子数 B,La系系 Mn,Fe,La系系 0(1,2)B Cu,Ag,Au 1 A Li,Na 1 A,B Be,Mg,Zn,Cd,Hg 2 A Al,Ga,In 3 A Si,Ge,Sn,Pb 4 A As,Sb 5 第40页 3/2 21/13 7/4 体心立方体心立方 复杂立方复杂立方 六方密堆积六方密堆积 CsCl型型 Mn型型 黄铜型黄铜型 相相 发觉发觉,当价电子浓度为当价电子浓度为3/2、21/13、7/4时，可得稳定时，可得稳定“电子化合物电子化合物”。电子数电子数 原子数原子数 结构结构 CuBe Ag3Al Cu5Zn8 CuZn3 合合 CuZn Au3Al Cu9Al4 Cu3Sn Cu3Al Fe5Zn21 Ag5Al3 Cu5Sn Cu5Si Ni5Zn21 AuCd3 金金 AgZn CoZn3 Na31Pb8 NiAl Rh5Zn21 第41页6.3 实际晶体实际晶体 前前面面介介绍绍晶晶体体，都都是是一一个个理理想想晶晶体体或或完完美美晶晶体体。在在理理想想晶晶体体中中，组组成成晶晶体体每每一一结结构构基基元元成成份份和和结结构构都都是是完完全全相相同同，这这些些结结构构基基元元在在空空间间位位置置和和取取向向上上都都是是完完全全规规则重复排列，所以理想晶体结构满足以下三个条件：则重复排列，所以理想晶体结构满足以下三个条件：1 每个结构基元化学成份和结构完全相同。每个结构基元化学成份和结构完全相同。2 每个结构基元在空间取向完全相同。每个结构基元在空间取向完全相同。3 全部晶格点分布都满足晶格基本性质所要求要求。全部晶格点分布都满足晶格基本性质所要求要求。6.3.1 理想晶体理想晶体第42页 实实际际晶晶体体往往往往是是不不完完备备。在在实实际际晶晶体体中中往往往往存存在在杂杂质质原原子子和和种种种种缺缺点点(所所谓谓缺缺点点就就是是欠欠缺缺、不不完完备备)。晶体中缺点包含点缺点、线缺点、面缺点和体缺点。晶体中缺点包含点缺点、线缺点、面缺点和体缺点。6.3.2 实际晶体实际晶体第43页1 点缺点种类点缺点种类 下列图示出常见几个点缺点类型：下列图示出常见几个点缺点类型：填隙缺点填隙缺点 空位缺点空位缺点 置换缺点置换缺点 其其中中填填隙隙缺缺点点是是在在晶晶体体晶晶格格中中本本不不应应该该有有原原子子占占据据四四面面体体或或八八面面体体孔孔隙隙中中无无规规则则地地填填隙隙了了多多出出原原子子，这这些些原原子子能能够够是是组组成成晶晶体本身原子，也能够是杂质原子。体本身原子，也能够是杂质原子。空空位位缺缺点点是是指指在在晶晶格格中中在在正正常常情情况况下下应应被被原原子子或或离离子子占占据据但但实际上没有被占据，出现了空缺结构。实际上没有被占据，出现了空缺结构。置换缺点是指一个原子被另一个原子所置换。置换缺点是指一个原子被另一个原子所置换。第44页 从从化化学学成成份份上上看看，实实际际晶晶体体中中往往往往有有杂杂质质存存在在，比比如如，普普通通工工业业材材料料若若其其纯纯度度为为99，则则意意味味着着还还有有1杂杂质质。杂杂质质进进入入晶晶体体，首首先先它它能能够够取取代代正正常常晶晶体体位位置置上上原原子子而而造造成成杂杂质质置置换换缺缺点点，也也能能够够在在晶晶体体晶晶格格空隙中填入该杂质原子而成为杂质填隙缺点。空隙中填入该杂质原子而成为杂质填隙缺点。第45页 2离子晶体中点缺点离子晶体中点缺点 FrenkelFrenkel缺点缺点 这这种种缺缺点点是是晶晶体体中中正正离离子子离离开开它它位位置置，但但还还未未脱脱离离开开晶晶体体，而而是是进进入入晶晶格格空空隙隙位位置置，这这种种正正离离子子空空缺缺和和孔孔隙隙正正离离子子填填隙隙所所形形成成缺缺点点最最先先由由夫夫仑仑克克尔尔Frenkel所所发发觉觉，所所以以叫叫Frenkel缺点。缺点。Schottky缺点缺点 这种缺点是晶格中正离子和负离这种缺点是晶格中正离子和负离子同时离开他们该占据位置，而跑到子同时离开他们该占据位置，而跑到晶格表面形成新一层，而在晶格中却晶格表面形成新一层，而在晶格中却出现了正、负离子同时空缺，这种正出现了正、负离子同时空缺，这种正负离子同时空缺缺点最先由负离子同时空缺缺点最先由Schohky所所发觉发觉,因而叫肖脱基缺点。因而叫肖脱基缺点。第46页 使用这两种缺点能够说明离子晶体导电性。使用这两种缺点能够说明离子晶体导电性。比比如如，在在卤卤化化银银晶晶体体中中Ag离离子子，它它含含有有一一定定自自由由运运动动性性能能，这这是是因因为为夫夫仑仑克克尔尔缺缺点点使使Ag从从它它结结构构位位置置进进入入孔孔隙隙位位置置而而移移动动，而而肖肖脱脱基基缺缺点点也也能能使使Ag离离子子从从它它正正常常位位置置移移开开并并到到达达晶晶格格表表面面。这这两两种种缺缺点点都都能能造造成成Ag离子移动，从而使离子晶体含有了导电性。离子移动，从而使离子晶体含有了导电性。第47页F心缺点心缺点 F心缺点或色中心缺点是电子占据了心缺点或色中心缺点是电子占据了本应由负离子占据位置而得到缺点。本应由负离子占据位置而得到缺点。或者，换句话说是电子取代了负离子。或者，换句话说是电子取代了负离子。比如，当碱金属卤化物晶体在碱金属比如，当碱金属卤化物晶体在碱金属气氛中加热时，金属含量会比理论值高，气氛中加热时，金属含量会比理论值高，如如 大大约约可可达达万万分分之之一一。以以第第一一个个反反应应为为例例，当当少少许许金金属属Na原原子子掺掺入入NaCl晶晶体体时时，辐辐射射能能量量使使Na原原子子电电离离为为Na和和e，Na离离子子占占据据正正常常正正离离子子位位置置，这这时时Na离离子子过过多多，Cl离离子子欠欠缺缺，留留下下Cl离离子子空空位位。这这个个空空缺缺位位置置被被电电子子所所占占据据,于于是是就就形形成成了了