有机光化学合成省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、有机光化学合成有机光化学合成1第1页有机光化学理论基础有机光化学理论基础n光化学研究光激发化学反应;光化学研究光激发化学反应;n以热为化学改变提供能量化学反应属于以热为化学改变提供能量化学反应属于基态化学基态化学,又称热化学。以光为化,又称热化学。以光为化学反应提供能量化学反应属于学反应提供能量化学反应属于激发态化学激发态化学,即光化学;,即光化学;n有机化合物分子在光照射下,其外层电子被光量子激发升至能量较高轨道有机化合物分子在光照射下,其外层电子被光量子激发升至能量较高轨道上,因为结构变形,分子激发,发生了许多非热力学或动力学控制反应。上,因为结构变形,分子激发,发生了许多非热力学或动力学
2、控制反应。n分子吸收光过程称为激发作用,分子由低能级基态激发到高能级激发态,分子吸收光过程称为激发作用,分子由低能级基态激发到高能级激发态,包含旋转、振动、或电子能级激发作用:包含旋转、振动、或电子能级激发作用:分子旋转分子旋转 远红外远红外 分子振动分子振动 红外光红外光 电子激发电子激发 紫外光紫外光可见光可见光 只有电子激发作用,才能发生有机光化学反应只有电子激发作用,才能发生有机光化学反应2第2页有机光化学理论基础有机光化学理论基础n早期,光:是一个特殊、能够产生一些反应试剂。n1843 1843 年,Draper Draper 发觉氢与氯在气相中可发生光化学反应。n1908 1908
3、 年,Ciamician Ciamician 利用地中海地域强烈阳光进行各种化合物光化学反应研究,只是当初对反应产物结构还不能判定。n60 60 年代上半叶,发觉了大量有机光化学反应。n60 60 年代后期,伴随量子化学在有机化学中应用和物理测试伎俩突破(主要是激光技术与电子技术),光化学开始飞速发展。n现在,光化学被了解为分子吸收大约 200 200 至 700 700 纳米范围内光,使分子抵达电子激发态化学。n因为光是电磁辐射,光化学研究是物质与光相互作用引发改变。3第3页有机光化学理论基础有机光化学理论基础n(1)(1)光是一个非常特殊生态学上清洁“试剂”;n(2)(2)光化学反应条件普
4、通比热化学要温和;n(3)(3)光化学反应能提供安全工业生产环境,因为反应基本上在室温或低于室温下进行;n(4)(4)有机化合物在进行光化学反应时,不需要进行基团保护;n(5)(5)在常规合成中,可经过插入一步光化学反应大大缩短合成路线。所以,光化学在合成化学中,尤其是在天然产物、医药、香料等精细有机合成中含有尤其主要意义。4第4页有机光化学理论基础有机光化学理论基础n分子在紫外光或可见光照射时,吸收能量和一些有机分子键离解能相差不多:分子在紫外光或可见光照射时,吸收能量和一些有机分子键离解能相差不多:E=Nhc/=6.022510236.626510-343108/10-9103 =1.20
5、105/(kJ/mol)E=1.20105/250=480(kJ/mol)n化学反应,可用紫外光及可见光、甚至红外光激发作用来引发化学反应,可用紫外光及可见光、甚至红外光激发作用来引发;n有机分子吸收波长为有机分子吸收波长为600-239nm600-239nm光后可造成键断裂,而发生化学反应。光后可造成键断裂,而发生化学反应。键键键能键能/kJ/mol/kJ/mol波长波长/nm/nm键键键能键能/kJ/mol/kJ/mol波长波长/nm/nmCHCHCOCOCCCC397.7397.7368.4368.4347.5347.5300300325325345345ClClClClOOOO242.
6、8242.8146.5146.5495495820820共价键单键键能与波长对应关系共价键单键键能与波长对应关系5第5页光化学包括到五种类型分子轨道:未成键电子 n n 轨道,成键电子轨道 成键电子轨道,反键电子*轨道。反键电子*轨道。可能跃迁有可能跃迁有、n、和和 n等;等;有机光化学反应都是经过有机光化学反应都是经过 n和和 跃迁进行。跃迁进行。有机光化学理论基础有机光化学理论基础6第6页8n n 轨道含有杂原子分子中,杂原子未共用电子在未成键轨道中,这种轨道不参加分子成键体系。例羰基化合物中氧原子未成键 2P 2P 轨道。有机光化学理论基础有机光化学理论基础7第7页9轨道和*轨道原子 2
7、P 2P 轨道边靠边(平行)重合形成 轨道。可表示为 P P 轨道线性组合,在分子平向上有一个节面。键电子在分子平面两侧对称分布。有机光化学理论基础有机光化学理论基础8第8页10轨道和*轨道轨道是组成份子骨架轨道。键比键强。两个S S、一个 S S 和 P P 或两个 P P 轨道交盖都可形成键。有机光化学理论基础有机光化学理论基础9第9页有机光化学理论基础有机光化学理论基础两个未成对电子两个未成对电子含有相同自旋含有相同自旋S0S0:基态单线态。某个电子从基态跃迁到激发态时,在激发态电子有两种不一样取向。S1S1:第一激发态单线态;两个电子自旋取向相反。S2S2、S3S3:更高激发态单线态;
8、T1T1:第一激发态所对应三线态;两个电子取向相同。T2T2、T3T3:更高能级激发三线态。对于同一激发态组,三线态能量比单线态要低。即:ET1 ES1ET1 ES1、ET2 ES2ET2 ES2。10第10页有机光化学理论基础有机光化学理论基础非辐射衰退 激发态很不稳定,不是发生化学反应,就是经过辐射或非辐射过程失去激发能。辐射失活时经过放出荧光或磷光来实现。11第11页15辐射跃迁分子由激发态回到基态或由高激到低激发态,同是发射一个光子过程称为辐射跃迁,包含荧光和磷光。荧光(Fluorescence)(Fluorescence):电子从激发单线态最低振动能级(S1S1)跃迁到基态单线态(S
9、0)某个振动能级时所发出辐射。如:S1S0 跃迁。(约10-13秒)磷光(Phosphorescence):激发三线态(T1)向基态(S0)某振动能级跃迁所发出辐射。如:T1S0;TnSO 则较少。因为该过程是自旋禁阻,所以与荧光相比其速度常数要小多。所以磷光辐射过程很慢,寿命较长(10-510-3s),光线较弱。有机光化学理论基础有机光化学理论基础12第12页无辐射跃迁 激发态分子回到基态或高级激发态抵达低激发态,但不发射光子过程称为无辐射跃迁。无辐射跃迁发生在不一样电子态等能振动-转动能之间,跃迁过程中分子电子激发能变为较低电子态振动能,体系总能量不变且不发射光子。无辐射跃迁包含内转换(I
10、C)(IC)和系间窜越(ISC)(ISC)。有机光化学理论基础有机光化学理论基础13第13页17内转换(ICIC)和系间窜越(ISCISC)内转换(Internal ConversionInternal Conversion):相同多重度能态之间一个无辐射跃迁,跃迁过程中电子自旋不改变,如:SmSmSn,TmSn,TmTn Tn,时间 1010-12-12 秒。系间窜越(Intersystem Crossing)(Intersystem Crossing):不一样多重度能态之间一个无辐射跃迁。跃迁过程中一个电子自旋反转,如:S1 S1 T1 T1 或 T1T1SoSo。有机光化学理论基础有机光
11、化学理论基础14第14页能量传递(ETET)一个激发态分子(给体 D*D*)和一个基态分子(受体 A A)相互作用,结果能量传递机制分为两种 共振机制和电子交换机制。前者适合用于单-单,后者两种传递都适用。给体回到基态,而受体变成激发态过程。这一过程称为敏化过程。D*+A D*+A D+A*D+A*该过程中也要求电子自旋守恒,所以只有下述两种能量能递含有普遍性:单重态单重态能量传递:D*D*(S1S1)+A+A(SOSO)D D(SOSO)+A*+A*(S1S1)三重态三重态能量传递:D*D*(T1T1)+A+A(SOSO)D D(SOSO)+A*+A*(T1T1)敏化剂(D):(D):激发态
12、能量给予体分子(称为光敏剂)淬灭剂(A):(A):接收体分子(基态)淬灭作用和敏化作用基本上是相同物理过程,不过淬灭这个字是在反应物光淬灭作用和敏化作用基本上是相同物理过程,不过淬灭这个字是在反应物光-激激发态因将其能量转移给溶液中其它分子而丧失活性场所下才应用。这种物质称为发态因将其能量转移给溶液中其它分子而丧失活性场所下才应用。这种物质称为淬灭剂。淬灭剂。有机光化学理论基础有机光化学理论基础15第15页19D(S0)D(S0)D(S1)D(S1)D(T1)D(T1)ISCISChvhvD(T1)+D(T1)+反应物 A(S0)A(S0)反应物 A(T1)A(T1)D(S0)+D(S0)+反
13、应物 A(T1)A(T1)产物(S0)(S0)敏化剂可能是反应分子,或是易吸收光能介质分子,如植物光合作用中叶绿素。淬灭剂能够是反应分子、溶剂分子、基态敏化剂或杂质等。若淬灭剂为反应分子,则就可能引发反应生成产物。光化学反应机理:有机光化学理论基础有机光化学理论基础16第16页电子转移(ELTELT)激发态分子能够作为电子给体,将一个电子给予一个基态分子,或者作为受体从一个基态分子得到一个电子,从而生成离子自由基对。D*+A D*+A D+A-D+A-A*+D A*+D A-+D+A-+D+激发态分子是很好电子给体和受体。有机光化学理论基础有机光化学理论基础17第17页有机光化学理论基础有机光
14、化学理论基础n光化学反应时,体系间交叉作用速度比光化学反应速度快,则将达成光化学反应时,体系间交叉作用速度比光化学反应速度快,则将达成三线态,假如不比他快则将经过单线态发生反应。三线态,假如不比他快则将经过单线态发生反应。n光敏作用是另一个引发分子激发主要作用,这个作用结果往往使反应光敏作用是另一个引发分子激发主要作用,这个作用结果往往使反应经过三线激发态来进行,此时需用敏化剂。经过三线激发态来进行,此时需用敏化剂。n敏化剂需符合以下要求:敏化剂需符合以下要求:它必须被所用辐射激发;它必须被所用辐射激发;它当以足够高浓度存在,而且对光吸收要足够强,在试验条件下它当以足够高浓度存在,而且对光吸收
15、要足够强,在试验条件下它吸收作用应该大大强于反应物分子吸收;它吸收作用应该大大强于反应物分子吸收;它应该能经过能量转移作用来激发反应物分子。它应该能经过能量转移作用来激发反应物分子。18第18页有机光化学理论基础有机光化学理论基础三线态光敏作用机理:三线态光敏作用机理:敏化剂敏化剂 1敏化剂敏化剂 敏化剂单线态形成敏化剂单线态形成1敏化剂敏化剂*3敏化剂敏化剂*敏化剂体系间交叉作用敏化剂体系间交叉作用3敏化剂敏化剂*+反应物反应物 敏化剂敏化剂 +3反应物反应物*向反应物分子能量转移向反应物分子能量转移19第19页理想敏化剂应符合以下几个条件:(1)(1)三线态能量要高于反应物受体三线态能量,
16、不然敏化剂不能与受体发生能量传递;(2)(2)其三线态应有足够长寿命和足够大浓度,使其有足够时间与反应物分子发生碰撞而完成能量传递;(3)(3)它系间窜越效率必须是高,方便能发生稳定三线态能量传递。比如:二苯酮就是一个很好三线态光敏剂,其三线态能量高达 287 kJmol-1287 kJmol-1,系间窜越效率可到达100%100%。另外一些醛、酮之类化合物也是很好光敏剂。有机光化学理论基础有机光化学理论基础20第20页有机光化学理论基础有机光化学理论基础n光化学反应第一定律光化学反应第一定律(Grothus-Draper(Grothus-Draper定律定律):):只有被分子吸收光子只有被分
17、子吸收光子才能引发该分子发生光化学反应。才能引发该分子发生光化学反应。A A*(S或或T)hvhv,敏化作用敏化作用辐射过程(荧光、磷光、化学辐射过程(荧光、磷光、化学发光)发光)非辐射过程(同态或态间转移等)非辐射过程(同态或态间转移等)能量转移能量转移电子转移电子转移化学反应(裂解、重排、加成、化学反应(裂解、重排、加成、取代、氧化取代、氧化-还原等)还原等)21第21页有机光化学理论基础有机光化学理论基础n光源发出光并不能都被反应分子吸收,而光吸收符合光源发出光并不能都被反应分子吸收,而光吸收符合Lambert-Beer定律:定律:lgI0/I=c l=A I0入射光强度;入射光强度;C
18、 吸收光物质浓度(吸收光物质浓度(mol/L););I透射光强度;透射光强度;L 溶液厚度(溶液厚度(cm););摩尔吸光系数;摩尔吸光系数;A吸光度或光密度;吸光度或光密度;n光化学过程效率称为量子产率(光化学过程效率称为量子产率():):大小与反应物结构及反应条件如温度、压力、浓度等相关。对于许多光化学反应,处于 0-1 0-1 之间。但对于链式反应,吸收一个光子可引发一系列链反应,值可到达 10 10 若干次方。比如,烷烃自由基卤代反应量子产率=10=105 5。22第22页热化学合成和光化学合成热化学合成和光化学合成n用分子电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学改变和用分
19、子电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学改变和反应速率等对光化学与热化学都一样适用反应速率等对光化学与热化学都一样适用;n热化学反应中分子电子状态和光化学反应中电子状态不一样,以致所造成热化学反应中分子电子状态和光化学反应中电子状态不一样,以致所造成化学反应能力不一样:化学反应能力不一样:n热源能量分布较宽而且较小,大量分子中只有少数含有足够参加反应能量;热源能量分布较宽而且较小,大量分子中只有少数含有足够参加反应能量;n光源能量分布窄而且较大,大量分光源能量分布窄而且较大,大量分 子含有参加反应能量;子含有参加反应能量;n热化学反应,总是使体系自由能热化学反应,总是使体系自由能
20、 降低,而光化学反应总是使体系自降低,而光化学反应总是使体系自 由能增加;由能增加;n热化学反应活化能较高,而光化学热化学反应活化能较高,而光化学 反应活化能较低反应活化能较低(通常是通常是30kJ/mol);n光能利用效率普通很低,所需光能利用效率普通很低,所需 反应时间普通都很长反应时间普通都很长。光和热能量分布光和热能量分布含有特定能量分子分数含有特定能量分子分数/%能量能量23第23页光化学合成反应影响原因光化学合成反应影响原因n光源:光源:除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外,大部分有机光化学除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外,大部分有机光化学反应在反应在200200380
21、nm380nm波长范围内进行,光源普通为汞弧灯,它包含波长范围内进行,光源普通为汞弧灯,它包含 200 200400nm400nm整个近紫外区;整个近紫外区;n溶剂:溶剂:溶剂不但在热化学上应该是惰性,而且对于反应物所需吸收波长范溶剂不但在热化学上应该是惰性,而且对于反应物所需吸收波长范围内光必须是透明;围内光必须是透明;n浓度:浓度:光异构反应与浓度无关,双分子反应随加成试剂浓度增加而加速;光异构反应与浓度无关,双分子反应随加成试剂浓度增加而加速;n制备性光化学反应多半在室温,或在因反应放热而引发温度下进行;温度制备性光化学反应多半在室温,或在因反应放热而引发温度下进行;温度控制主要是为了预
22、防反应剂和溶剂蒸发;控制主要是为了预防反应剂和溶剂蒸发;n敏化作用和敏化剂敏化作用和敏化剂:一个激发态分子将其能量转移给基态分子,而使其由:一个激发态分子将其能量转移给基态分子,而使其由基态变为激发态过程称为敏化作用,抑制剂是妨碍反应物获取光能物质,基态变为激发态过程称为敏化作用,抑制剂是妨碍反应物获取光能物质,敏化剂在有机光化学中起主要作用。敏化剂在有机光化学中起主要作用。24第24页1.1.光源选择(1)(1)波长选择有机光化学反应初级过程(分子吸收光成为激发态分子,解离后生成各种自由基、原子等中间体过程)和量子效率均与光源相关。光源波长选择应依据反应物吸收波长来确定。光化学合成反应影响原
23、因光化学合成反应影响原因25第25页25常见几类有机化合物吸收波长烯:190-200 nm:190-200 nm;共轭脂环二烯:220-250 nm:220-250 nm;共轭环状二烯:250-270 nm:250-270 nm;苯乙烯:270-300 nm:270-300 nm;酮:270-280nm:270-280nm;苯及芳香体系:250-280 nm:250-280 nm;共轭芳香醛酮:280-300 nm:280-300 nm;,-不饱和酮:310-330 nm:310-330 nm。有机化合物电子吸收光谱往往有相当宽谱带吸收。光源波长应与反应物吸收波长相匹配。光化学合成反应影响原因
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