有机化学环烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第四章第四章 环烃环烃(cyclohydrocarbon)基本要求基本要求1.1.掌握脂环烃命名方法和化学性质，了解环烷烃稳掌握脂环烃命名方法和化学性质，了解环烷烃稳定性与结构关系。了解一元取代环己烷构象。定性与结构关系。了解一元取代环己烷构象。2.2.掌握苯分子结构和芳香烃命名；掌握苯分子结构和芳香烃命名；3.3.掌握苯及其同系物化学性质；掌握苯及其同系物化学性质；4.4.了解亲电取代反应历程，掌握苯环亲电取代了解亲电取代反应历程，掌握苯环亲电取代 定位规律并能熟练应用；定位规律并能熟练应用；5.5.了解稠环芳烃结构和化学性质；了解稠环芳烃结构和化学性质；第1页.脂环烃脂环烃(alicyclic hydrocarbon)（1）环烷烃命名环烷烃命名 a.依据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。依据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。b.把取代基名称写在环烷烃前面。把取代基名称写在环烷烃前面。c取代基位次按取代基位次按“最低系列最低系列”标准列出，基团次序按标准列出，基团次序按 “次序规则次序规则”小优先列出。小优先列出。第2页例：例：（2）环烯烃命名环烯烃命名 a.称为环某烯。称为环某烯。b.以双键位次和取代基位置最小为标准。以双键位次和取代基位置最小为标准。第3页比如：比如：环烷结构环烷结构(structures of alicyclic hydrocarbons)环稳定与环稳定与环结构相环结构相关关第4页五元以上环会不会因环数增大而不稳定？五元以上环会不会因环数增大而不稳定？比较单位比较单位CH2燃烧热燃烧热(H)kJ/mol环张力：环张力：比烷烃比烷烃CH2高出能量。高出能量。角张力角张力(拜尔张力拜尔张力)：与正常键角偏差而引发张力。：与正常键角偏差而引发张力。环烷烃张力越大，能量越高，分子越不稳定。环烷烃张力越大，能量越高，分子越不稳定。第5页环己烷构象环己烷构象 椅式椅式 船式船式经典构经典构象象稳定性：稳定性：椅式构象环己烷椅式构象环己烷 船式构象环己烷船式构象环己烷室温下，平衡有利于室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）椅式构象（优势构象）。a键键：直立键：直立键(竖键竖键)(axial bonds)e键键：平伏键平伏键(横键横键)(equatorial bonds)第6页构象翻转构象翻转构象翻转构象翻转 a a a a键转变成键转变成键转变成键转变成e e e e键，键，键，键，e e e e键转变成键转变成键转变成键转变成a a a a键；键；键；键；环上原子或基团空间关系保持。环上原子或基团空间关系保持。环上原子或基团空间关系保持。环上原子或基团空间关系保持。一取代环己烷构象一取代环己烷构象第7页*平衡有利于平衡有利于 -CH3处于处于e e键构象键构象(优势构象优势构象)。*假如环己烷有多个取代基，则假如环己烷有多个取代基，则 e 键上取代基最多键上取代基最多构构象为象为优势构象优势构象。环上有不一样取代基时，。环上有不一样取代基时，体积大连在体积大连在 e 键上键上构象构象最为稳定最为稳定。指出以下构象异构体中哪一个是优势构象指出以下构象异构体中哪一个是优势构象优势构象优势构象脂环烃性质脂环烃性质(properties of alicyclic hydrocarbon)1催化氢化催化氢化第8页2与溴作用与溴作用 第9页 五、六元环烷烃及高级环烷烃性质与烷烃相同，五、六元环烷烃及高级环烷烃性质与烷烃相同，在光照条件下，发生环上氢原子卤代反应。在光照条件下，发生环上氢原子卤代反应。环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。故可用高锰酸钾溶液来区分烯烃与环丙烷化剂氧化。故可用高锰酸钾溶液来区分烯烃与环丙烷衍生物。衍生物。环烃性质小结：环烃性质小结：a小环烷烃（三、四元环）易加成，难氧化，似烷似小环烷烃（三、四元环）易加成，难氧化，似烷似 烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。b.环烯烃含有其对应烯烃通性。环烯烃含有其对应烯烃通性。第10页 芳香烃芳香烃 (aromatic hydrocarbon)芳香烃芳香烃芳香烃分类及命名芳香烃分类及命名(classification and nomenclature aromatic hydrocarbon)第11页1单环芳香烃单环芳香烃一元取代苯：一元取代苯：甲苯甲苯 异丙苯异丙苯 二元取代苯：二元取代苯：苯为母体苯为母体1,2-二甲苯二甲苯(邻二甲苯邻二甲苯)(o-二甲苯二甲苯)1,3-二甲苯二甲苯(间二甲苯间二甲苯)(m-二甲苯二甲苯)1,4-二甲苯二甲苯(对二甲苯对二甲苯)(p-二甲苯二甲苯)第12页三元取代苯：三元取代苯：1,2,3-三甲苯三甲苯（连三甲苯）（连三甲苯）1,2,4-三甲苯三甲苯（偏三甲苯）（偏三甲苯）1,3,5-三甲苯三甲苯（均三甲苯）（均三甲苯）芳基：芳基：苯基苯基 对甲苯基对甲苯基 苯甲基（苄基）苯甲基（苄基）结构复杂芳烃：结构复杂芳烃：2-甲基甲基-4-苯基戊苯基戊烷烷 3-苯基苯基-1-丁烯丁烯 第13页多官能团苯环：多官能团苯环：把把最最优优先先基基团团和和苯苯环环连连在在一一起起作作为为母母体体，其其它它基基团作为取代基。官能团优先次序：团作为取代基。官能团优先次序：COOHSO3HCOXCONH2CNCHOROHArOHSHNH2RX，NO2 3-硝基甲苯硝基甲苯 3-甲基苯酚甲基苯酚 3-羟基苯磺酸羟基苯磺酸 邻乙基甲苯邻乙基甲苯（2-2-乙基甲苯）乙基甲苯）2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛(Z)-2,3 二甲基二甲基-4-苯基苯基-3-己己烯烯注意与立体化学次序规则注意与立体化学次序规则（P16）不一样不一样 第14页2 2多环芳香烃多环芳香烃联苯联苯 （联苯烃）（联苯烃）二苯甲烷二苯甲烷（苯代脂肪烃）（苯代脂肪烃）萘萘（稠环芳烃）（稠环芳烃）一、一、单环芳烃单环芳烃 （monocyclic aromatic hydrocarbon）苯结构苯结构（structure of benzene）克库勒式克库勒式第15页优点：优点：优点：优点：很好描述了苯分子中碳原子和氢原子结合很好描述了苯分子中碳原子和氢原子结合 方式和排列次序。方式和排列次序。缺点：缺点：缺点：缺点：1.1.1.1.有有3个双键，但又不具烯烃性质，反而异个双键，但又不具烯烃性质，反而异 常稳定；常稳定；缺点：缺点：缺点：缺点：2.2.2.2.理论上应有异构体，但实际邻位二元取理论上应有异构体，但实际邻位二元取 代物只有代物只有1种；种；缺点：缺点：缺点：缺点：3.3.3.3.普通单、双键键长分别为普通单、双键键长分别为：0.154nm 和和0.134 nm而实际苯分子是一个正六边而实际苯分子是一个正六边 形构型，且碳碳间键长完全相等，均为形构型，且碳碳间键长完全相等，均为 0.139nm （介于普通单、双键键长之间）（介于普通单、双键键长之间）第16页苯分子结构近代概念苯分子结构近代概念 A.苯苯 键键B.苯苯P P轨道轨道C.苯苯大大键键D.苯分子苯分子电子云电子云 分布示意图分布示意图当前相关苯结构还没有更加好表示方式当前相关苯结构还没有更加好表示方式,普通沿用有：普通沿用有：或或第17页物理性质物理性质 (physical property)多数是无色有多数是无色有多数是无色有多数是无色有芳香味芳香味芳香味芳香味液体，液体，液体，液体，易挥发，蒸汽有毒（易挥发，蒸汽有毒（易挥发，蒸汽有毒（易挥发，蒸汽有毒（也有也有芳香烃很臭！芳香烃很臭！）。）。）。）。相对密度小于相对密度小于1，不溶于水，能溶于乙醇、，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。乙醚、丙酮等有机溶剂。化学性质化学性质(chemical property)芳香烃含有其特征性质芳香烃含有其特征性质芳香性芳香性（易取代，难加（易取代，难加成，难氧化）。成，难氧化）。1取代反应取代反应（1）卤代）卤代 第18页(2)(2)硝化硝化(3)(3)磺化磺化反应可逆反应可逆第19页除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应；除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应；可作位置保护基用于有机合成可作位置保护基用于有机合成(4)(4)傅氏反应傅氏反应 苯与烷基化剂在路易斯酸催化下生成烷基苯反应称为苯与烷基化剂在路易斯酸催化下生成烷基苯反应称为傅瑞傅瑞德德-克拉夫茨克拉夫茨（Friedle-Crafts）烷基化反应烷基化反应。第20页注意注意注意注意:a.a.惯用催化剂是惯用催化剂是无水无水AlCl3，另外，另外 FeCl3、BF3、无水无水 HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。等都有催化作用。b.b.当引入烷基为三个碳以上时，引入烷基会发生碳当引入烷基为三个碳以上时，引入烷基会发生碳 链链异构现象。异构现象。c.c.烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多 烷基苯生成。烷基苯生成。d.d.苯环上已经有苯环上已经有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等吸等吸电子基时，烷基化反应不再发生。电子基时，烷基化反应不再发生。第21页e.e.烷基化试剂也可是烯烃或醇。烷基化试剂也可是烯烃或醇。在有机分子中引入酰基反应称为酰基化反应。这个反应在有机分子中引入酰基反应称为酰基化反应。这个反应称为称为傅瑞德傅瑞德-克拉夫茨克拉夫茨（Friedle-Crafts）酰基化反应酰基化反应。酰基化反应特点：酰基化反应特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。构化，也不发生多元取代）。在在苯苯环环上上已已经经有有了了硝硝基基、羧羧基基、磺磺酸酸基基、酰酰基基等等吸吸电电子子基团时，则酰基化反应不能进行。基团时，则酰基化反应不能进行。第22页2.2.加成反应加成反应 3 3氧化氧化 第23页 若烷基侧链若烷基侧链碳上不连氢（如叔丁基），在一样条碳上不连氢（如叔丁基），在一样条件下不氧化。件下不氧化。4烷基侧链卤代烷基侧链卤代第24页亲电取代反应历程亲电取代反应历程 AE +催化剂催化剂 E+A催化剂催化剂-亲电试剂亲电试剂 络合物络合物 络合物络合物 产物产物1卤代卤代2硝化硝化 第25页3磺化磺化第26页苯环上取代基定位规律（定位效应或称取向效应）苯环上取代基定位规律（定位效应或称取向效应）1邻对位定位基（第一类定位基）邻对位定位基（第一类定位基）邻对位定位基，使新引入取代基主要进入原基团邻位和邻对位定位基，使新引入取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环（卤素例外），且活化苯环（卤素例外），使取代反应比苯易进行。这类定位基能活化苯环。，使取代反应比苯易进行。这类定位基能活化苯环。第27页邻对位定位基结构和电子效应邻对位定位基结构和电子效应邻对位定位基结构和电子效应邻对位定位基结构和电子效应(1)含有未共用电子正确原子与芳环成键，形成大含有未共用电子正确原子与芳环成键，形成大键；键；(2)含有含有p电子基团，比如：苯基，碳碳双键电子基团，比如：苯基，碳碳双键(3)可经过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应烷基等。可经过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应烷基等。2.间位定位基（第二类定位基）间位定位基（第二类定位基）间位定位基，使新引入取代基主要进入原基团间位间位定位基，使新引入取代基主要进入原基团间位（间位产物大于（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。这类定位基能钝化苯环。进行。这类定位基能钝化苯环。第28页间位定位基结构和电子效应间位定位基结构和电子效应间位定位基结构和电子效应间位定位基结构和电子效应(1)与苯环相连原子有极性双键；与苯环相连原子有极性双键；(2)与苯环相连是带正点荷原子或强吸电子基，与苯环相连是带正点荷原子或强吸电子基，如：如：-CCl3 -CF3定位规律与电子效应定位规律与电子效应1.邻、对位定位基邻、对位定位基 2.间位定位基间位定位基 第29页3.3.二元取代物定位效应二元取代物定位效应 1 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们 共同确定位置。共同确定位置。2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力次序）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力次序判断第三个基团取代位置。判断第三个基团取代位置。第30页.两个基团不一样类，定位效应受邻对位取代基控制。两个基团不一样类，定位效应受邻对位取代基控制。.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强基团两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强基团 控制。控制。.两个取代基定位效应靠近，难预测主要产物，为混合物。两个取代基定位效应靠近，难预测主要产物，为混合物。假如原有取代基在苯环上假如原有取代基在苯环上互为互为间位间位，因为它们，因为它们空间空间妨碍作用妨碍作用，使得第三个取代，使得第三个取代基普通不进入它们中间位基普通不进入它们中间位置。置。第31页4.4.定位规律应用定位规律应用 预测反应主要产物，选择适当合成路线。预测反应主要产物，选择适当合成路线。预测反应主要产物，选择适当合成路线。预测反应主要产物，选择适当合成路线。路线一：路线一：路线二：路线二：第32页 讨论讨论 选择：选择：(a)1.硝化硝化 2.氧化氧化 3.溴代溴代 (b)1.氧化氧化 2.硝化硝化 3.溴代溴代 (c)1.氧化氧化 2.溴代溴代 3.硝化硝化 注意：注意：基团引入先后次序基团引入先后次序第33页二、稠环芳烃二、稠环芳烃 (fused ring aromatic hydrocarbons)两个环共用两个相邻原子而组成多环体系称为两个环共用两个相邻原子而组成多环体系称为稠环稠环或或并环并环。2,3-苯并苯并芘芘第34页萘萘(naphthalene)萘：含有芳香性，但萘：含有芳香性，但萘：含有芳香性，但萘：含有芳香性，但因为受两个稠合苯环影响，各个因为受两个稠合苯环影响，各个 轨轨道重合程度不完全相等，电子云密度分布不完全平均化，道重合程度不完全相等，电子云密度分布不完全平均化，以以 位电子云密度稍大。位电子云密度稍大。闭环共轭体系闭环共轭体系(大大 键键)；C-C键长不完全等同；键长不完全等同；电子云不完全平均化；电子云不完全平均化；第35页-硝基萘硝基萘 -萘磺酸萘磺酸 1，5-二甲基萘二甲基萘 1萘取代反应举例萘取代反应举例（1 1）卤代和硝化）卤代和硝化 第36页（2）磺化反应）磺化反应 磺化磺化 可逆。低温有利可逆。低温有利位取代，高温有利位取代，高温有利位取代。位取代。2加氢加氢 第37页3 3氧化氧化作作业业P76 4.3 c,e,f,IP77 4.7 b,d,gP78 4.11 a 4.13 f,g 4.14第38页