材料科学基础省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第二章第二章 固体中相结构固体中相结构在任一给定物质系统中,在任一给定物质系统中,含有同一化学成含有同一化学成份、同一原子聚集状态和性质均匀连续组份、同一原子聚集状态和性质均匀连续组成部分称为成部分称为相相phase。从结构上能够将从结构上能够将相分为固熔体、化合物、相分为固熔体、化合物、陶瓷晶体相、玻璃及分子相五类。陶瓷晶体相、玻璃及分子相五类。第1页2.1 固熔体固熔体Solid solution固熔体是固熔体是固态下一个组元固态下一个组元(熔质熔质)熔解于另熔解于另一个组元一个组元(熔剂熔剂)中中而形成新相,特点是固而形成新相,特点是固熔体熔体含有熔剂组元点阵类型。熔含有熔剂组元点阵类型
2、。熔质原子在质原子在熔熔剂中最大含量叫极限熔解度或固熔度,剂中最大含量叫极限熔解度或固熔度,通惯用摩尔分数表示。通惯用摩尔分数表示。按按熔熔质原子在点阵中位置分为质原子在点阵中位置分为置换固熔体置换固熔体和和间隙固熔体间隙固熔体;按;按熔熔解度大小分为解度大小分为无限固无限固熔体熔体和和有限固熔体有限固熔体;按各组元原子在点阵;按各组元原子在点阵中排列秩序性分为中排列秩序性分为无序固熔体无序固熔体和和有序固熔有序固熔体体。第2页第3页2.1.2 置换固熔体:影响置换固熔体原因很置换固熔体:影响置换固熔体原因很多,不一样元素间原子尺寸、化学亲和力多,不一样元素间原子尺寸、化学亲和力(电负性电负性
3、)、电子浓度和晶体结构等原因对、电子浓度和晶体结构等原因对固熔度都有显著影响。固熔度都有显著影响。Hume-Rothery三大经验定律三大经验定律:1 熔质原子相对半径差超出熔质原子相对半径差超出1415,则固,则固熔度熔度(摩尔分数摩尔分数)极为有限;极为有限;2 熔质和熔剂电化学性质要相近;熔质和熔剂电化学性质要相近;3 两个给定元素相互固熔度两个给定元素相互固熔度(摩尔分数摩尔分数)与各与各自原子价相关;自原子价相关;第4页2.1.2.1 原子尺寸原因:熔质和熔剂原子尺原子尺寸原因:熔质和熔剂原子尺寸差异越小越轻易形成置换固熔体,且固寸差异越小越轻易形成置换固熔体,且固熔度越大。熔度越大
4、。2.1.2.2 晶体结构原因:晶体结构原因:熔质和熔剂晶体结熔质和熔剂晶体结构类型相同是形成无限固熔体必要条件构类型相同是形成无限固熔体必要条件。同种间隙原子在面心立方中熔解度大于在同种间隙原子在面心立方中熔解度大于在体心立方中熔解度体心立方中熔解度。2.1.2.3 化学亲和力:熔质原子与熔剂原子化学亲和力:熔质原子与熔剂原子负电性相差越大,异种原子间亲和力越强,负电性相差越大,异种原子间亲和力越强,有利于增大固熔度。有利于增大固熔度。第5页2.1.2.4 电子浓度原因:合金中电子浓度原因:合金中两组元价电两组元价电子总数子总数e原子总数原子总数a之比称为之比称为电子浓度电子浓度c:c=e/
5、a=xu+(1-x)v (2-1)式中式中v和和u为熔质和熔剂原子价;为熔质和熔剂原子价;x为熔质摩为熔质摩尔分数。尔分数。试验发觉:试验发觉:不一样熔剂有各自确定电子浓不一样熔剂有各自确定电子浓度极限度极限,熔质元素原子价越高,一样数量,熔质元素原子价越高,一样数量熔质原子熔解时电子浓度增加越快,所以熔质原子熔解时电子浓度增加越快,所以其固熔度越小。其固熔度越小。(见表见表2-2)第6页-族元素在铜中极限固熔度族元素在铜中极限固熔度(摩尔分数摩尔分数)及电子浓度及电子浓度合金系合金系 理论极限固熔度理论极限固熔度 电子浓度电子浓度Cu-Zn(2)36 1.388Cu-Ga(3)18 1.40
6、0Cu-Ge(4)12 1.360Cu-Sn(4)12 1.276Cu-As(5)9 1.258第7页第8页2.1.3 间隙固熔体:原子半径小于间隙固熔体:原子半径小于0.1nm非非金属元素金属元素(H、N、C、P及及O等等)熔入熔剂金熔入熔剂金属晶体点阵间隙中形成间隙固熔体。属晶体点阵间隙中形成间隙固熔体。间隙间隙固熔体只能是有限固熔体固熔体只能是有限固熔体。2.1.4 有序固熔体:有序固熔体:固熔体有序是否取决于固熔体有序是否取决于同类原子同类原子A-A或异类原子或异类原子A-B间结合能相对间结合能相对大小大小。当同类原子结合能小于异类原子结。当同类原子结合能小于异类原子结合能时,形成部分
7、有序或完全有序固熔体。合能时,形成部分有序或完全有序固熔体。有序固熔体有确定化学成份有序固熔体有确定化学成份,可用化学式,可用化学式表示。表示。第9页第10页第11页Cu-Au合金中,当原子数之比等于合金中,当原子数之比等于1:1或或3:1时可分别形成时可分别形成Cu-Au和和Cu3-Au两种有序固两种有序固熔体,前者铜金原子分层位于熔体,前者铜金原子分层位于(001)面;后面;后者铜原子在晶胞面心,金原子在顶角。者铜原子在晶胞面心,金原子在顶角。当有序固熔体加热到某一临界温度时,将当有序固熔体加热到某一临界温度时,将转变为无序固熔体;而在迟缓冷却到这一转变为无序固熔体;而在迟缓冷却到这一温度
8、时,又可转变为有序固熔体。温度时,又可转变为有序固熔体。这一转变过程称为有序化,临界转变温度这一转变过程称为有序化,临界转变温度称为称为有序化温度有序化温度。第12页2.1.5 固熔体性能:固熔体性能:固熔体硬度和强度固熔体硬度和强度通常通常高于各单一元素,而塑性较低,这种现象高于各单一元素,而塑性较低,这种现象叫叫固熔强化固熔强化。其规律为:。其规律为:1)间隙式原子强化效果高于置换式原子,间隙式原子强化效果高于置换式原子,熔质与熔剂原子尺寸相差越大效果越显著。熔质与熔剂原子尺寸相差越大效果越显著。原因是原因是间隙式原子往往择优分布于位错线间隙式原子往往择优分布于位错线上,形成间隙原子上,形
9、成间隙原子“气团气团”,造成位错钉,造成位错钉扎而强化扎而强化。第13页2)一些含有没有序一些含有没有序-有序转变固熔体,其有序转变固熔体,其有有序态强度高于无序态强度。这种现象叫序态强度高于无序态强度。这种现象叫有有序强化序强化。其原因为:有序态中相邻原子为。其原因为:有序态中相邻原子为异种原子,异种原子,A-B键强于键强于A-A键。键。熔质原子引入还会引发固熔体一些物理性熔质原子引入还会引发固熔体一些物理性能发生改变。如熔质原子增加会引发材料能发生改变。如熔质原子增加会引发材料电阻率升高,且电阻值与温度关系不大。电阻率升高,且电阻值与温度关系不大。Fe-Cr-Al和和Cr-Ni电阻丝皆为固
10、熔体合金。电阻丝皆为固熔体合金。第14页2.2 金属间化合物金属间化合物金属与金属,或金属与类金属之间所形成金属与金属,或金属与类金属之间所形成化合物统称化合物统称金属间化合物金属间化合物。是高合金钢及。是高合金钢及高温合金、功效材料中主要组成相高温合金、功效材料中主要组成相。因为因为金属间化合物常处于相图中中间位置,金属间化合物常处于相图中中间位置,所以也称为所以也称为中间相中间相。其结构与熔剂结构不。其结构与熔剂结构不一样。一样。决定金属间化合物相结构主要原因有电负决定金属间化合物相结构主要原因有电负性、尺寸原因和电子浓度等。性、尺寸原因和电子浓度等。第15页金属间化合物中原子结合具金属间
11、化合物中原子结合具有很大程度金属性有很大程度金属性,故含有金属光泽、导电性和导热性。但其电子云故含有金属光泽、导电性和导热性。但其电子云分布并非完全均匀,存在一定方向性,故具分布并非完全均匀,存在一定方向性,故具有一有一定程度共价键特征定程度共价键特征,造成熔点升高及原子键合方,造成熔点升高及原子键合方向性。金属间化合物化学组成往往在一定化学成向性。金属间化合物化学组成往往在一定化学成份范围内改变,同时往往可固溶入化学性质相近份范围内改变,同时往往可固溶入化学性质相近其它元素。其它元素。金属间化合物可分为金属间化合物可分为结构金属间化合结构金属间化合结构金属间化合结构金属间化合物物物物和和功效
12、金属间化合物功效金属间化合物功效金属间化合物功效金属间化合物,前者主要使用其高温力,前者主要使用其高温力学性能,而后者主要使用其某种特殊物理或化学学性能,而后者主要使用其某种特殊物理或化学性能。性能。金属间化合物分为正常价化合物、电子化合物和金属间化合物分为正常价化合物、电子化合物和间隙化合物三大类。间隙化合物三大类。第16页2.2.1 正常价化合物:符合原子价规则化合正常价化合物:符合原子价规则化合物,在物,在AmBn中,正离子价电子数恰好使负中,正离子价电子数恰好使负离子含有稳定电子层结构:离子含有稳定电子层结构:mec=n(8-eA)(2-2)式中式中ec及及eA分别为非电离态正离子和负
13、离子分别为非电离态正离子和负离子中价电子数。中价电子数。金属元素与周期表中金属元素与周期表中A,A,A组元素形组元素形成正常价化合物成正常价化合物。其稳定性与两组元电负其稳定性与两组元电负性差值大小相关。差值越大越稳定性差值大小相关。差值越大越稳定。第17页正常价化合物分子式只有正常价化合物分子式只有AB,A2B(或或AB2)两种。两种。常见结合类型常见结合类型为氯化钠型,氟化钙为氯化钠型,氟化钙型,闪锌矿型硫锌矿型。型,闪锌矿型硫锌矿型。NaCl结构是经典结构是经典离子结构,每种离离子结构,每种离子沿立方体棱边子沿立方体棱边交替排列,或看成交替排列,或看成是是由两种离子面心由两种离子面心立方
14、结构穿插而成立方结构穿插而成。第18页在在CaF2结构中,结构中,Ca+离子组成面心立方结离子组成面心立方结构,而构,而8个个F-离子位于该面心立方晶胞内离子位于该面心立方晶胞内8个四面体间隙中心。所以晶胞中个四面体间隙中心。所以晶胞中Ca+与与F-离子数离子数比值为比值为4:8,即,即1:2。所谓反所谓反CaF2结构就结构就是两种原子调换是两种原子调换结果。结果。第19页在在ZnS立方结构立方结构(闪锌矿闪锌矿)中,每个原子含有中,每个原子含有4个相邻异类原子,也是由两种原子各自面个相邻异类原子,也是由两种原子各自面锌立锌立方点阵穿插而方点阵穿插而成。若晶胞由成。若晶胞由同类原子组成,同类原
15、子组成,则为金刚石结则为金刚石结构。构。第20页六方六方ZnS(硫锌矿硫锌矿)结构中,每一个原子也含结构中,每一个原子也含有有4个相邻异类个相邻异类原子。两种原子各原子。两种原子各自组成密排六方结自组成密排六方结构,但彼此沿构,但彼此沿c轴方轴方向错开一个距离。向错开一个距离。本图只画了六方晶本图只画了六方晶胞胞1/3。第21页*注意:前面所讲四种正常价化合物都是惯用基本注意:前面所讲四种正常价化合物都是惯用基本结构例子,结构例子,它们本身不一定是金属间化合物它们本身不一定是金属间化合物。以正常价化合物形态存在金属间化合物,其晶体以正常价化合物形态存在金属间化合物,其晶体结构含有这四个例子中某
16、一个基本结构形式。结构含有这四个例子中某一个基本结构形式。如如NaCl型碳化物型碳化物 NaCl type carbide。通常也称。通常也称为立方为立方MC型碳化物型碳化物(如如TiC),原子排列为,原子排列为NaCl型型面心立方点阵结构碳化物,属于间隙相,面心立方点阵结构碳化物,属于间隙相,C原子原子与金属原子原子比为与金属原子原子比为1:1,C原子与金属原子半原子与金属原子半径比小于径比小于0.59。实际晶体中碳原子往往存在一定。实际晶体中碳原子往往存在一定程度缺位。程度缺位。第22页*纳米碳化钛纳米碳化钛纳米碳化钛纳米碳化钛 TiC namopowder纳米碳化钛纯度高,粒径小,分布均
17、匀,比表面积大,表纳米碳化钛纯度高,粒径小,分布均匀,比表面积大,表面活性高,用于镀膜,制造器件,可提升硬度、熔点及化面活性高,用于镀膜,制造器件,可提升硬度、熔点及化学稳定性等。是一个很好耐熔耐磨材料。另外,纳米碳化学稳定性等。是一个很好耐熔耐磨材料。另外,纳米碳化钛含有良好导电性,可用作熔盐电解电极和电触头等导电钛含有良好导电性,可用作熔盐电解电极和电触头等导电材料。纳米碳化钛替换微米级碳化钛能够降低烧结温度,材料。纳米碳化钛替换微米级碳化钛能够降低烧结温度,提升烧结性能;用纳米碳化钛作为增强相,可有效提升金提升烧结性能;用纳米碳化钛作为增强相,可有效提升金属、陶瓷基体材料力学性能和导电性
18、能。属、陶瓷基体材料力学性能和导电性能。主要用途主要用途:纳米碳化钛主要用于:金属刀具、牙科材料表面涂层,起纳米碳化钛主要用于:金属刀具、牙科材料表面涂层,起到耐磨、耐腐蚀、提升硬度及仿金装饰作用,可替换金刚到耐磨、耐腐蚀、提升硬度及仿金装饰作用,可替换金刚石等昂贵材料。碳化钛也作为添加剂在钢铁工业中有所应石等昂贵材料。碳化钛也作为添加剂在钢铁工业中有所应用。用。第23页2.2.2 电子化合物:电子化合物:由由B族或过渡族金属族或过渡族金属元素与元素与B,A,A族元素形成金属化族元素形成金属化合物合物。不恪守化合价规律,晶格类型随化。不恪守化合价规律,晶格类型随化合物电子浓度而变。合物电子浓度
19、而变。电子浓度为电子浓度为3/2时呈时呈体心立方结构体心立方结构(相相);电子浓度为电子浓度为21/13时呈时呈复杂立方结构复杂立方结构(相相);电子浓度为电子浓度为21/12时为时为密排六方结构密排六方结构(相相);表表2-3列出部分经典电子化合物。列出部分经典电子化合物。第24页电子浓度为电子浓度为3/2相,受原子尺寸、溶质原相,受原子尺寸、溶质原子价和温度等原因影响,还可能展现子价和温度等原因影响,还可能展现复杂复杂立方立方-Mn(相相)结构结构或或密排六方结构密排六方结构(相相)。普通说来,普通说来,B族元素价越高,尺寸原因族元素价越高,尺寸原因(异异类原子半径差类原子半径差)越小,温
20、度越低,越不利于越小,温度越低,越不利于形成形成相,而越利于形成相,而越利于形成相和相和相。相。电子化合物是电子化合物是以化合物为基体以化合物为基体固熔体固熔体。电子化合物中电子化合物中以金属键为主以金属键为主,所以,所以有显著有显著金属特征金属特征。第25页尺寸原因、温度对形成相影响举例尺寸原因、温度对形成相影响举例:1 CuGa低温时为密排六方结构低温时为密排六方结构(相相),中,中高温时为体心立方结构高温时为体心立方结构(相相);2|RCu-RGe|RCu-Rsi|,Cu5Ge只有密排六只有密排六方结构方结构(相相),而,而Cu5Si有体心立方结构有体心立方结构(相相)和复杂立方结构和复
21、杂立方结构(相相)两种。两种。第26页*拓扑密排相拓扑密排相 topological close-packed phase(TCP phase)晶体结构主要取决于原子尺寸原因、原子排列符合拓扑学晶体结构主要取决于原子尺寸原因、原子排列符合拓扑学(只研究图形各部分位置相对次序,而不考虑它们尺寸大只研究图形各部分位置相对次序,而不考虑它们尺寸大小几何学小几何学)规律含有高度密排晶体结构一类金属间化合物,规律含有高度密排晶体结构一类金属间化合物,由两类不一样大小原子所组成,原子配位数均大于或等于由两类不一样大小原子所组成,原子配位数均大于或等于12,最高可达,最高可达16。主要包含。主要包含相、相、
22、Laves 相、相、相、相、相等。相等。相相:phase副族元素以及副族元素以及副族副族Mn元素与元素与、副族元素形成一副族元素形成一类金属间化合物,含有正方晶体结构(类金属间化合物,含有正方晶体结构(c/a0.52),每个),每个晶胞有晶胞有30个原子,不一样原子配位数在个原子,不一样原子配位数在12至至15之间,其之间,其化学组成式普通为化学组成式普通为AB或或AxBy(x、y数值相对较为靠近)。数值相对较为靠近)。普通含有很高硬度,在钢中出现时往往造成显著脆化倾向。普通含有很高硬度,在钢中出现时往往造成显著脆化倾向。第27页*Laves 相相:laves phase 化学组成式为化学组成
23、式为AB2且因为且因为A、B原子半径差异可形成高度密原子半径差异可形成高度密排晶体结构一类金属间化合物排晶体结构一类金属间化合物,A、B原子半径理论比值原子半径理论比值为为1.225,实际比值则在,实际比值则在1.051.68之间,含有三种类型晶之间,含有三种类型晶体结构:体结构:MgCu2型复杂立方点阵;型复杂立方点阵;MgZn2型复杂六方点阵;型复杂六方点阵;MgNi2型复杂六方点阵。每个晶胞均含有型复杂六方点阵。每个晶胞均含有24个原子,其中个原子,其中大原子大原子8个,小原子个,小原子16个,大原子配位数为个,大原子配位数为16,小原子配,小原子配位数为位数为12。有序相有序相:ord
24、ered phase性质介于有序固熔体和化合物之间过渡状态一类金属间化性质介于有序固熔体和化合物之间过渡状态一类金属间化合物。一些在高温下含有短程有序固溶体,当其成份靠近合物。一些在高温下含有短程有序固溶体,当其成份靠近一定原子比(如一定原子比(如AB、AB2、AB3)时,在低于一定临界温)时,在低于一定临界温度下,将转变为长程有序固度下,将转变为长程有序固 熔体,即有序相,也称为超结熔体,即有序相,也称为超结构。主要包含以面心立方结构为基构。主要包含以面心立方结构为基Cu3Au型、型、CuAu型、型、CuPt型有序相,以体心立方结构为基型有序相,以体心立方结构为基CuZn型、型、Fe3Al型
25、型有序相,以密排六方结构为基有序相,以密排六方结构为基Ni3Sn型有序相。型有序相。第28页2.2.3 间隙化合物:间隙化合物:通常由过渡族金属原子通常由过渡族金属原子(M)与与原子半径很小非金属原子原子半径很小非金属原子(X)C、N、B、H等组成,等组成,后者处于化合物晶格间隙中后者处于化合物晶格间隙中。金属原子排列成密排结构(面心立方或六方)或金属原子排列成密排结构(面心立方或六方)或稍有畸变密排结构(复杂密排结构)并稍有畸变密排结构(复杂密排结构)并依然保持依然保持金属键结合金属键结合,非金属元素原子往往存在于其间隙非金属元素原子往往存在于其间隙位置且与金属原子之间存在共价键结合位置且与
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