物理化学之化学热力学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

热力学平衡热力学平衡 -7-17物理化学物理化学之之第1页 0.1什么是物理化学？物理化学物理化学是化学理论基础，是联络无机、有机、分是化学理论基础，是联络无机、有机、分析等先行课程与后续专业课程纽带（析等先行课程与后续专业课程纽带（定位定位）。）。从研究化学现象和物理现象之间相互联络入手，从研究化学现象和物理现象之间相互联络入手，借助数学和物理学理论从而探求化学改变中含借助数学和物理学理论从而探求化学改变中含有普遍性包含宏观到微观基本规律（平衡规律有普遍性包含宏观到微观基本规律（平衡规律和速率规律）（和速率规律）（定义定义）。在试验方法上主要采）。在试验方法上主要采取物理学中方法。取物理学中方法。物理化学物理化学是集数学灵活、物理抽象、化学繁是集数学灵活、物理抽象、化学繁杂于一体综合性学科。杂于一体综合性学科。第2页0.2学习物理化学目标 实践表明，凡含有很好物理化学素养学生，往实践表明，凡含有很好物理化学素养学生，往往思维更灵敏、视野更开阔、解题更灵活；因为有往思维更灵敏、视野更开阔、解题更灵活；因为有很好理论基础，他们更轻易触类旁通，更轻易发觉很好理论基础，他们更轻易触类旁通，更轻易发觉问题、更勇于提出问题。一位学生给物化老师信中问题、更勇于提出问题。一位学生给物化老师信中说到：物化是一门令人爱恨（怕）交加课程，当你说到：物化是一门令人爱恨（怕）交加课程，当你走得越远，才会发觉她离你很近。可见物理化学走得越远，才会发觉她离你很近。可见物理化学（含结构化学）课程在培养创新人才方面作用与地（含结构化学）课程在培养创新人才方面作用与地位。位。第3页0.3 物理化学学习方法 1)注意学习前人提出问题、解决问题逻辑思维方法，反复体会感性认识和理性认识相互关系。密切联系实际，勤于思索，善于讨论（辩）敢于质疑，勇于创新。2）注意各章节间及各物理量间联络，要了解各注意各章节间及各物理量间联络，要了解各物理量物理意义及特征，灵活掌握一些主要公物理量物理意义及特征，灵活掌握一些主要公式使用条件。式使用条件。第4页0.3 物理化学课程学习方法3）多做习题，经过独立解题，加深对课程内容多做习题，经过独立解题，加深对课程内容了解，检验对课程掌握程度，培养自己独立思索了解，检验对课程掌握程度，培养自己独立思索问题和处理问题能力。问题和处理问题能力。4）多联络实际，多观察生活，多培养自己兴趣。第5页1.1化学热力学研究内容1.研究研究热、功热、功和其它形式和其它形式能量能量之间相互转换及之间相互转换及其其转换过程中所遵照规律转换过程中所遵照规律；2.研究各种物理改变和化学改变过程中所发生研究各种物理改变和化学改变过程中所发生能能量效应量效应；3.研究研究化学改变方向和程度化学改变方向和程度及外界条件（如温度、及外界条件（如温度、压力、浓度等）对反应方向和程度影响。压力、浓度等）对反应方向和程度影响。热力学第一定律侧重于研究热力学第一定律侧重于研究量转化规律量转化规律,而热力而热力学第二定律则侧重于研究学第二定律则侧重于研究质改变规律质改变规律.第6页体系（体系（System）与与环境（环境（surroundings）简简单单而而言言，体体系系即即研研究究之之对对象象。而而与与体体系系亲亲密密相相关关、影响所及影响所及那部分那部分物质或空间物质或空间称为环境。称为环境。体系分类体系分类（1 1）敞开体系（）敞开体系（opensystem）体系与环境之间体系与环境之间现有物质交换现有物质交换，又有能量交换又有能量交换。1.2基本概念如南普陀寺前如南普陀寺前有有两座白塔与如南普陀寺前两座白塔与如南普陀寺前两座白塔两座白塔虽仅一字之差虽仅一字之差,但体系与环境完全相反。但体系与环境完全相反。（2 2）封闭体系（）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间体系与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。第7页1.2基本概念（3 3）孤立体系（）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间体系与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换，故又称为故又称为隔离体系隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及。有时把封闭体系和体系影响所及环境一起作为孤立体系来考虑。环境一起作为孤立体系来考虑。体系与环境之间是否存在着物质或能量交换是体系体系与环境之间是否存在着物质或能量交换是体系分类依据。而体系与环境间物质或能量交换是在界分类依据。而体系与环境间物质或能量交换是在界面上进行。体系面上进行。体系(环境）与环境（体系）可视为能量环境）与环境（体系）可视为能量“受体受体”与与“授体授体”。第8页1.2基本概念 体系一些性质，体系一些性质，其数值仅取决于体系所处状其数值仅取决于体系所处状态，而与体系历史无关；它改变值仅取决于体系态，而与体系历史无关；它改变值仅取决于体系始态和终态，而与改变路径无关始态和终态，而与改变路径无关。含有这种特征。含有这种特征物理量称为物理量称为状态函数状态函数（statefunction）。）。状态函数特征可描述为：状态函数特征可描述为：异途同归，值变相异途同归，值变相等；周而复始，数值还原等；周而复始，数值还原。状态与状态函数状态与状态函数第9页1.2基本概念热力学平衡态包含以下几个平衡：热力学平衡态包含以下几个平衡：热平衡（热平衡（thermalequilibrium）体系各部分温度相等，即不存在温度梯度。体系各部分温度相等，即不存在温度梯度。物质平衡物质平衡（material equilibrium）指体系内部既无化学反应发生，也无各相间物指体系内部既无化学反应发生，也无各相间物质传递，即体系处于化学平衡和相平衡。质传递，即体系处于化学平衡和相平衡。力平衡力平衡（mechanical equilibrium）体系各部压力都相等。体系各部压力都相等。热力学平衡态热力学平衡态第10页1.2基本概念热力学平衡态特征：热力学平衡态特征：1 1、吸热使体系温度升高，放热使体系温度降、吸热使体系温度升高，放热使体系温度降低，低，即热容即热容CvCv0 0。2 2、增加压力使体积降低，降低压力使体积增加。、增加压力使体积降低，降低压力使体积增加。3 3、增加反应物使势差扩大，增加产物使势差、增加反应物使势差扩大，增加产物使势差降低。降低。热力学平衡态热力学平衡态=力敌力敌+势均势均第11页1.2基本概念（1）等温过程（）等温过程（isothermalprocess)在改变过程中，体系始态温度与终态温度相在改变过程中，体系始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。同，并等于环境温度。（2）等压过程（）等压过程（isobaricprocess)在改变过程中，体系始态压力与终态压力相在改变过程中，体系始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。同，并等于环境压力。（3）等容过程（）等容过程（isochoricprocess)在改变过程中，体系容积一直保持不变。在改变过程中，体系容积一直保持不变。改变过程改变过程第12页1.2基本概念（4）绝热过程（）绝热过程（adiabaticprocess)在改变过程中，体系与环境不发生热传递。在改变过程中，体系与环境不发生热传递。对那些改变极快过程，如爆炸，快速燃烧，体系对那些改变极快过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。绝热过程处理。（5）循环过程（）循环过程（cyclicprocess)体系从始态出发，经过一系列改变后又回到体系从始态出发，经过一系列改变后又回到了始态改变过程。在这个过程中，全部状态函数了始态改变过程。在这个过程中，全部状态函数变量等于零。变量等于零。第13页1.2基本概念 体系性质取决于体系状态，但因为当前还无体系性质取决于体系状态，但因为当前还无法确定一个含有大量粒子组成体系状态。所以，法确定一个含有大量粒子组成体系状态。所以，我们采取反其道而行之方法，即用体系宏观性质我们采取反其道而行之方法，即用体系宏观性质来描述体系热力学状态，这些宏观性质又称为来描述体系热力学状态，这些宏观性质又称为热热力学变量力学变量。可分为两类：。可分为两类：广度性质（广度性质（extensiveproperties）又称为又称为容量性质容量性质，它数值与体系物质量成正，它数值与体系物质量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。体系性质体系性质第14页1.2基本概念强度性质（强度性质（intensiveproperties）它它数数值值取取决决于于体体系系本本身身特特点点，与与体体系系数数量量无无关关，不不含含有有加加和和性性，如如温温度度、压压力力等等。指指定定了了物物质质量量容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。热热力力学学所所研研究究宏宏观观性性质质中中,有有些些是是可可测测量量,如如温温度度、压力等，而另一些是不可测量，如内能、焓等。压力等，而另一些是不可测量，如内能、焓等。第15页1.2基本概念热与功热与功功（功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与改变路径相关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0。第16页1.2基本概念热力学能热力学能 热力学能热力学能（thermodynamicenergy）以以前称为前称为内能内能（internalenergy）,它是指它是指体系体系内部内部能量总和，包含分子运动平动能、分子能量总和，包含分子运动平动能、分子内转动能、振动能、电子能、核能以及各种内转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间相互作用位能等。粒子之间相互作用位能等。热力学能是热力学能是状态函数状态函数，是容量性质，是容量性质,用符用符号号U表示，它绝对值无法测定，只能求出它改表示，它绝对值无法测定，只能求出它改变值。对孤立体系变值。对孤立体系,U=0第17页1.2基本概念焓（enthalpy）焓定义式：H=U+PV (2.26)焓不是能量焓不是能量 即使含有能量单位，但不恪守能量守恒即使含有能量单位，但不恪守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为何？）。定律，即孤立体系焓变不一定为零（为何？）。焓是广度状态函数焓是广度状态函数 定义式中焓由状态函数组成。定义式中焓由状态函数组成。为何要定义焓？为为了了使使用用方方便便，因因为为在在等等压压、不不作作非非膨膨胀胀功功条条件件下下，焓焓变变等等于于等等压压热热效效应应 。轻轻易易测测定定，从从而而可求其它热力学函数改变值可求其它热力学函数改变值。第18页1.3 基本定律波义尔（波义尔（BoyleBoyle）定律：）定律：在物质量和温在物质量和温度恒定情况下，气体体积与压力成反比，度恒定情况下，气体体积与压力成反比，即：即：pV=常数常数=K1（n、T 一定，低压气体一定，低压气体）盖盖吕萨克（吕萨克（Gay-LussacGay-Lussac）定律：）定律：在物在物质量和压力恒定情况下，气体体积与热力质量和压力恒定情况下，气体体积与热力学温度成正比，即：学温度成正比，即：V/T=常数常数=K2（n、p一定，低压气体）一定，低压气体）K1取决于气体温度和数量。取决于气体温度和数量。思索：思索：为何气球越吹越大？为何气球越吹越大？图1 波义尔等温线图2 盖吕萨克定律作出等压线(1摩尔气体)第19页1.3 基本定律阿佛加德罗（阿佛加德罗（AvogadroAvogadro）定律）定律 ：在相同温度、压力下，在相同温度、压力下，1mol1mol任何气体占有相同体积任何气体占有相同体积(相同体积气体有相同分子数相同体积气体有相同分子数)，即：，即：V/n=常数=K3（T、p一定，1mol低压气体）结合上述三个经验定律，可得出理想气体状态方程：结合上述三个经验定律，可得出理想气体状态方程：第20页即气体混合物中某组分分压等于其摩尔分数与总压乘积。即气体混合物中某组分分压等于其摩尔分数与总压乘积。1.3 基本定律-道尔顿定律分压定律另一个表示方式分压定律另一个表示方式（亦可用于实际（亦可用于实际气体）气体）第21页1.3 基本定律应用 1.一个人呼吸时，若每吐出一口气都在若干时间内均匀地混合一个人呼吸时，若每吐出一口气都在若干时间内均匀地混合到周围到周围1010平方公里大气层中，则另一个人每吸入一口气中有多平方公里大气层中，则另一个人每吸入一口气中有多少个分子是那个人在那口气中吐出？少个分子是那个人在那口气中吐出？解：解：10 10平方公里大气层中所含有空气质量平方公里大气层中所含有空气质量W W为：为：第22页1.3 基本定律应用1 1升气体含有分子数为升气体含有分子数为另一个人每吸入一口气中含有分子数为另一个人每吸入一口气中含有分子数为第23页1.3 基本定律应用练习：练习：某化工厂周围某化工厂周围100平方公里大气层中，苯稳态平方公里大气层中，苯稳态分压为分压为1Pa。(1)该大气层中含有苯多少吨？该大气层中含有苯多少吨？(2)在此地域居住居民每吸入一口气中（设为在此地域居住居民每吸入一口气中（设为1dm3）含有多少个苯分子？含有多少个苯分子？已知已知R=8.314JK-1mol-1，T=300K，g=9.8mS-2。说明：本题目纯属虚构，请不要与现实生活相联络。第24页 1.3 基本定律拉乌尔定律1.1.氰化物溶液在提炼金中广泛使用。然而，氢氰酸氰化物溶液在提炼金中广泛使用。然而，氢氰酸蒸汽却是剧毒，依据蒸汽却是剧毒，依据N N欧文，萨克斯所著欧文，萨克斯所著工业工业原料毒性原料毒性一文，暴露在大气中氢氰酸蒸汽浓度超一文，暴露在大气中氢氰酸蒸汽浓度超出出100ppm100ppm（体积组成），经过（体积组成），经过30306060分钟就可使人分钟就可使人死亡。在一个黄金提炼厂里，是用石灰来确保约死亡。在一个黄金提炼厂里，是用石灰来确保约0.1M0.1M氰化钾氰化钾pHpH值不致于下降到某一临界值。试估算值不致于下降到某一临界值。试估算一间放有一大桶氰化钾不通风房间内初始一间放有一大桶氰化钾不通风房间内初始pHpH值（在值（在2626下）。（提醒：下）。（提醒：HCNHCN在多高温度下沸腾？）在多高温度下沸腾？）第25页解：1.3 基本定律拉乌尔定律思索：温度改变，对pH影响怎样？第26页亨利亨利定律（定律（HenryHenrys Laws Law）18英国化学家Henry依据试验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里溶解度（用物质量分数x表示）与该气体平衡分压p成正比。用公式表示为：或 式中式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质性质相关。若浓度表示方法不一样，则溶剂和溶质性质相关。若浓度表示方法不一样，则其值亦不等，即：其值亦不等，即：1.3 基本定律亨利定律第27页1.3 基本定律亨利定律 2 2.当潜水员上升到水面时，氮溶解度降低，血液中当潜水员上升到水面时，氮溶解度降低，血液中形成氮气泡，使潜水员发生形成氮气泡，使潜水员发生“潜函病潜函病”。假设氮在。假设氮在血液中溶解度同水中相同，一个人体内含有血液中溶解度同水中相同，一个人体内含有3 3千克血，千克血，问：当他从问：当他从2020约约6060米深淡水中急速地上升时，在米深淡水中急速地上升时，在他血液中形成氮气泡体积有多大？他血液中形成氮气泡体积有多大？血血液液温温度度约约为为4040；在在4040下下，总总压压力力（N N2 2+H+H2 2O O）为为1 1大大气气压压时时，N N2 2溶溶解解度度为为每每千千克克水水1.39101.3910-5-5千千克克N N2 2。在在计计算算中中我我们们把把水水蒸蒸汽汽压压（0.070.07大大气气压压）影影响响忽忽略不计，略不计，2020时时6060米水柱所施加压力是：米水柱所施加压力是：第28页1.3 基本定律亨利定律密度（密度（H H2 2O O，2020）重力加速度重力加速度高度高度=9989.8160Nm=9989.8160Nm-2-2=5.80=5.80大气压大气压假假如如亨亨利利定定律律可可用用，从从6060米米水水深深含含有有80%N80%N2 2大大气气溶溶入入血液中而在上升到水面时释放出来血液中而在上升到水面时释放出来“额外额外”重量是：重量是：1.39101.3910-5-530.85.8=1.931030.85.8=1.9310-4-4千克千克在在温温度度为为4040、压压力力为为1 1大大气气压压下下，这这一一重重量量N N2 2体体积积是：是：第29页3 3.室温下，已知某厌氧菌在水溶液中能承受最大溶室温下，已知某厌氧菌在水溶液中能承受最大溶解氧为解氧为310310-3-3molmoldmdm-3-3，问当水溶液上方氧气压力，问当水溶液上方氧气压力为多大时，便能有效地杀灭此厌氧菌。已知在相同为多大时，便能有效地杀灭此厌氧菌。已知在相同温度下，暴露于空气中温度下，暴露于空气中1dm1dm3 3水溶液中能溶解水溶液中能溶解0.01gO0.01gO2 2。1.3 基本定律亨利定律Padm3mol-1=6.81107 Padm3mol-1Pa=204.3kPa 答：思索：厌氧菌怎样进行体内氧化还原反应厌氧菌怎样进行体内氧化还原反应?第30页1.3 基本定律亨利定律 4.在一个在一个1 dm1 dm3 3干燥玻璃瓶中干燥玻璃瓶中,在在298.15 K298.15 K，101 101 325 Pa325 Pa下充满下充满H H2 2S S气体气体,然后压入然后压入0.1 kg 0.1 kg 水水,充分充分摇振以达溶解平衡摇振以达溶解平衡,再连接压力表再连接压力表,从压力表上指从压力表上指示瓶内压力为示瓶内压力为91 192.5 Pa,91 192.5 Pa,求求298.15 K298.15 K，求，求101 101 325 Pa325 Pa时时H H2 2S S在水中溶解度。在水中溶解度。已知已知H H和和S S相对原子质量分别为相对原子质量分别为1.0881.088和和32.07,32.07,并并忽略水分压。忽略水分压。答答 n(H2S,总)=pV/(RT)=0.04088mol加水振荡达气液平衡后气相中加水振荡达气液平衡后气相中H H2 2S S物质量物质量：n(H2S,g)=pV/(RT)=pV(总)-V(水)/(RT)=0.03311mol第31页1.3 基本定律亨利定律溶解在溶解在0.1 kg0.1 kg水中水中H H2 2S S物质量：物质量：n n(H(H2 2S,S,水水)=)=n n(H(H2 2S,S,总总)-)-n n(H(H2 2S,g)S,g)=0.00777 mol)=0.00777 mol)亨利定律：亨利定律：p p(H(H2 2S)=S)=knkn 91192.5 91192.5 Pa=Pa=k k0.00777mol -(1)0.00777mol -(1)101325 Pa=101325 Pa=knkn -(2)-(2)联立联立(1),(2)(1),(2)式解得：式解得：n n=8.63310=8.63310-3-3 molmol 溶解度为：溶解度为：n n/0.1kg(/0.1kg(水水)=0.008633mol3410)=0.008633mol3410-3-3 kg kgmolmol-1-1/0.1/0.1 kg(kg(水水)=2.94310)=2.94310-3-3 kg/1 kg(kg/1 kg(水水)第32页5.一个生态学家想研究大气中二氧化碳含量改变。一个生态学家想研究大气中二氧化碳含量改变。他想一个方法是将空气不停鼓泡经过装在他想一个方法是将空气不停鼓泡经过装在2525导电导电池中蒸馏水，然后测定它电阻。他坚持认为，二氧池中蒸馏水，然后测定它电阻。他坚持认为，二氧化碳是唯一在水溶液中能产生大量离子大气气体；化碳是唯一在水溶液中能产生大量离子大气气体；而且认为，经过溶液电导他能计算出二氧化碳在大而且认为，经过溶液电导他能计算出二氧化碳在大气中分压，这一分压约为气中分压，这一分压约为300Pa300Pa。试问：假如他能。试问：假如他能测得测得0.1%0.1%HH+改变，那么，能确定出二氧化碳分压改变，那么，能确定出二氧化碳分压最小改变是多少？假设导电池中水总是被二氧化碳最小改变是多少？假设导电池中水总是被二氧化碳所饱和所饱和,二氧化碳在溶液中仅以二氧化碳在溶液中仅以H H2 2COCO3 3、HCOHCO3 3形式存形式存在。在。1.3 基本定律亨利定律第33页CO2(aq)+H2O(l)H+(aq)+HCO3-(aq)1.3 基本定律亨利定律第34页1.3 基本定律亨利定律6.6.在在一一次次呼呼吸吸测测醉醉分分析析中中，在在2020时时取取5050厘厘米米3 3人人呼呼吸吸样样品品鼓鼓泡泡经经过过重重铬铬酸酸盐盐溶溶液液。因因为为乙乙醇醇氧氧化化作作用用产产生生了了3.30103.3010-5-5克克分分子子Cr(III)Cr(III)，重重铬铬酸酸盐盐消消耗耗，可可用分光光度法测定。用分光光度法测定。法法律律上上要要求求血血液液中中乙乙醇醇含含量量超超0.05%0.05%（重重量量百百分分数数）便便算算酒酒醉醉。请请确确定定此此人人是是否否是是法法定定酒酒醉醉。你你可可假假定定，在在36.936.9时时，含含有有0.45%0.45%乙乙醇醇血血液液上上面面乙乙醇醇分分压压为为1.00101.00104 4帕。帕。第35页1.3 基本定律亨利定律重铬酸盐还原反应为：重铬酸盐还原反应为：乙醇被氧化成醋酸氧化反应为：乙醇被氧化成醋酸氧化反应为：所以总反应为：所以总反应为：在在5050厘米厘米3 3人呼吸样品中应含有人呼吸样品中应含有0.753.30100.753.3010-5-5molmol乙醇。乙醇。第36页1.3 基本定律亨利定律人呼吸温度约是人呼吸温度约是3737，所以血液上面乙醇分压是：，所以血液上面乙醇分压是：假设亨利定律适合用于血液中乙醇溶液，我们得到：假设亨利定律适合用于血液中乙醇溶液，我们得到：10104 4=K4.510K4.510-3-3所以，人血液中乙醇重量百分含量是：所以，人血液中乙醇重量百分含量是：所以此人是法定酒醉。所以此人是法定酒醉。第37页1.3 基本定律亨利定律 7.298K,298K,当当SOSO2 2在在1dm1dm3 3CHClCHCl3 3中含有中含有1.0 mol1.0 mol时时,液面液面SOSO2 2平衡压力为平衡压力为53702Pa;53702Pa;当当SOSO2 2在在1dm1dm3 3水中含有水中含有1.0 1.0 molmol时时,水面上水面上SOSO2 2压力为压力为70927.5 Pa,70927.5 Pa,此时溶于水中此时溶于水中SOSO2 2有有13%13%解离成解离成H H+和和HSOHSO3 3-,如今将如今将SOSO2 2通入含有通入含有1dm1dm3 3CHClCHCl3 3和和1dm1dm3 3水水5 dm5 dm3 3容器中容器中(不含空气不含空气),),在在298 298 K K时达平衡时达平衡,1 dm,1 dm3 3水中水中SOSO2 2总量为总量为0.200 mol,0.200 mol,水中水中SOSO2 2有有25%25%解离解离,试求通入此容器试求通入此容器SOSO2 2有多少摩尔有多少摩尔?第38页1.3 基本定律亨利定律 答答 亨利定律：亨利定律：p p=kckc k k(氯氯)=)=p p(SO(SO2 2,氯氯)/)/c c =53702 Pa/1mol =53702 Pa/1moldmdm-3-3 =53702 Pa =53702 Pamol-1mol-1dmdm3 3 k k(水水)=)=p p(SO(SO2 2,水水)/)/c c =70928 Pa/(1-0.13)mol =70928 Pa/(1-0.13)moldmdm-3-3 =81526 Pa =81526 Pamolmol-1-1dmdm3 3 在氯仿和水混合液中在氯仿和水混合液中,上方气相中只有一个上方气相中只有一个SOSO2 2分分压压,SO,SO2 2在二相中分配必须同时满足上述二个亨利常在二相中分配必须同时满足上述二个亨利常数。数。第39页1.3 基本定律亨利定律 p p(SO(SO2 2)=)=k k(水水)C(SO)C(SO2 2,水水)=(81528 Pa =(81528 Pamolmol-1-1dmdm3 3)0.20(1-)0.20(1-0.25)mol0.25)moldmdm-3-3 =12229 Pa =12229 Pa c c(SO(SO2 2,氯氯)=)=p p(SO(SO2 2)/)/k k(氯氯)=0.2277 mol)=0.2277 moldmdm-3 3 溶液上方气相中溶液上方气相中,SO,SO2 2量为：量为：n n(SO(SO2 2,气气)=)=pVpV/RTRT=0.0148 mol=0.0148 mol 通入此溶液中通入此溶液中SOSO2 2总量为：总量为：n n(SO(SO2 2,总总)=)=n n(SO(SO2 2,水水)+)+n n(SO(SO2 2,氯氯)+)+n n(SO(SO2 2,气气)=0.4425 mol =0.4425 mol第40页1.3 基本定律亨利定律思索题思索题“自自搅搅”奶奶油油是是压压力力作作用用下下使使氧氧化化亚亚氮氮溶溶解解在在奶奶油油中中制制造造出出来来。当当奶奶油油从从加加压压密密封封容容器器中中倒倒出出来来时时，氧氧化化亚亚氮氮便便从从溶溶液液中中跑跑出出来来，在在奶奶油油中中产产生生气气泡泡，这这些些气气泡泡增增加加了了奶奶油油体体积积，并并产产生生“搅搅拌拌”作作用用。假假设设溶溶解解有有氧氧化化亚亚氮氮奶奶油油装装在在压压力力为为4 4大大气气压压一一个个容容器器中中，当当将将奶奶油油倒倒出出来来时时，起起泡泡奶奶油油体体积积将将比比由由其其质质量量预预计计体体积积大大4 4倍倍（这这可可能能说说明明压压封封奶奶油油在在饭饭店店中中普普遍遍受受欢欢迎迎原原因因）。并并假假设设氧氧化化亚亚氮氮在在奶奶油油中中溶溶解解度度服服从从亨亨利利定定律律。计计算算制制造造1010分分米米3 3起起泡泡奶奶油油所需氧化亚氮数量。所需氧化亚氮数量。第41页1.3 基本定律亨利定律几点说明几点说明1.亨利定律适合溶质，但对理想溶液，则均可适用；亨利定律适合溶质，但对理想溶液，则均可适用；亦可分别适合用于溶解在亦可分别适合用于溶解在稀溶液稀溶液中各种气体中各种气体2.定律中浓度指与气相相同分子状态那部分溶质浓度。定律中浓度指与气相相同分子状态那部分溶质浓度。3.可经过测量压力争溶解度（可经过测量压力争溶解度（方便。如啤酒、碳酸饮方便。如啤酒、碳酸饮料中二氧化碳浓度测定料中二氧化碳浓度测定）或反之（）或反之（准确。如氧电极、准确。如氧电极、二氧化碳电极、氨电极等气敏电极应用二氧化碳电极、氨电极等气敏电极应用）；但二者均）；但二者均需要有亨利常数值，普通经过控制一定压力下分析溶需要有亨利常数值，普通经过控制一定压力下分析溶液中气体浓度而取得。液中气体浓度而取得。第42页1.3 基本定律亨利定律4.可利用亨利定律导出分配系数，其值与亨利系数可利用亨利定律导出分配系数，其值与亨利系数比相关。比相关。5.除上述很多应用外，亨利定律亦可用于地下水上除上述很多应用外，亨利定律亦可用于地下水上方气体压力测定。如例方气体压力测定。如例7第43页1.3 基本定律赫斯定律（Hesss law）1840年，依据大量试验事实年，依据大量试验事实赫斯赫斯提出了一个定律：提出了一个定律：反应热效应只与起始和终了状态相关，与改变路径反应热效应只与起始和终了状态相关，与改变路径无关。无关。不论反应是一步完成，还是分几步完成，其不论反应是一步完成，还是分几步完成，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。等）不变。应用：应用：对于进行得太慢或反应程度不易控制而无法对于进行得太慢或反应程度不易控制而无法直接测定反应热化学反应，能够用赫斯定律，利用直接测定反应热化学反应，能够用赫斯定律，利用轻易测定反应热来计算不轻易测定反应热。轻易测定反应热来计算不轻易测定反应热。第44页1.3 基本定律赫斯定律（Hesss law）比如：求C(s)和 生成CO(g)反应热。已知：（1）（2）则（1）-（2）得（3）（3）第45页1.3 基本定律热力学第一定律热力学第一定律（热力学第一定律（The The FirstLawofThermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所含有是能量守恒与转化定律在热现象领域内所含有特殊形式，特殊形式，说明热力学能、热和功之间能够相互转说明热力学能、热和功之间能够相互转化，但总能量不变。化，但总能量不变。文字表述：文字表述：第一类永动机是不可能制成第一类永动机是不可能制成。数学表述：数学表述：U=Q+W第46页1.3 基本定律热力学第一定律反应热效应反应热效应 当体系发生反应之后，使产物温度当体系发生反应之后，使产物温度回回到到反应前反应前始态时温度始态时温度，体系放出或吸收热量，称为，体系放出或吸收热量，称为该反应热效应该反应热效应。等容热效应等容热效应 反应在反应在等容等容下进行所产生热效应下进行所产生热效应为为 ,假如假如不作非膨胀功不作非膨胀功，,氧弹量热计中氧弹量热计中测定是测定是 。等压热效应等压热效应 反应在反应在等压等压下进行所产生热效应为下进行所产生热效应为 ，假如假如不作非膨胀功不作非膨胀功，则，则 。第47页1.3 基本定律热力学第一定律 与 关系式中 是生成物与反应物气体物质量之差值，并假定气体为理想气体。或 因为等容热效应全部用于热力学能改变，而等压热效应除用于热力学能改变外，还有一部分用于作体积功。所以二者并不相同！第48页1.3 基本定律热力学第一定律没有要求温度，普通没有要求温度，普通298.15K时数据有表可查。时数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质焓值等于零。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质焓值等于零。标准摩尔生成焓（标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyof formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定单质合在标准压力下，反应温度时，由最稳定单质合成标准状态下一摩尔物质焓变，称为该物质标准摩成标准状态下一摩尔物质焓变，称为该物质标准摩尔生成焓，用下述符号表示：尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）第49页1.3 基本定律热力学第一定律比如：在比如：在298.15K时时这就是这就是HCl(g)标准摩尔生成焓：标准摩尔生成焓：反应焓变为：反应焓变为：第50页1.3 基本定律热力学第一定律 为计量方程中系数，对反应物取负值，生成物取正为计量方程中系数，对反应物取负值，生成物取正值。值。利用各物质摩尔生成焓求化学反应焓变：利用各物质摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力在标准压力 和反应温度时（通常为和反应温度时（通常为298.15K）第51页1.3 基本定律热力学第一定律下标下标“c”表示表示combustion。上标上标“”表示各物均处于标准压力下。表示各物均处于标准压力下。下标下标“m”表示反应进度为表示反应进度为1mol时。时。在标准压力下，反应温度时，物质在标准压力下，反应温度时，物质B（普通指有机普通指有机物）物）完全氧化成相同温度指定产物时焓变称为完全氧化成相同温度指定产物时焓变称为标准摩标准摩尔燃烧焓尔燃烧焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符号用符号(物质、相态、温度物质、相态、温度)表示。表示。第52页1.3 基本定律热力学第一定律 化学反应焓变值等于化学反应焓变值等于各各反应物反应物燃烧焓总和燃烧焓总和减去减去各各产物产物燃烧焓总和燃烧焓总和。比如：在比如：在298.15K和标准压力下，有反应：和标准压力下，有反应：（A）+（B）=（C）+(D)则用通式表示为：用通式表示为：第53页 1.3 基本定律热力学第一定律 用这种方法能够求一些用这种方法能够求一些不能由单质直接合成不能由单质直接合成有有机物生成焓机物生成焓。该反应反应焓变就是该反应反应焓变就是 生成焓，则：生成焓，则：比如：在比如：在298.15K和标准压力下：和标准压力下：第54页 1.3 基本定律热力学第一定律 第55页1.3 基本定律热力学第一定律-=-=+=+第56页1.3 基本定律热力学第一定律8.8.298.2K298.2K时时，C C6060(S)(S)热热力力学学能能为为-25968-25968kJkJmolmol-1-1，计计算算 （1 1）C C6060(S)(S)燃烧焓；燃烧焓；（2 2）C C6060(S)(S)标准摩尔生成焓；标准摩尔生成焓；（3 3）C C6060(S)(S)标准摩尔气化焓；标准摩尔气化焓；（4 4）比较石墨、金刚石、）比较石墨、金刚石、C C6060(S)(S)标准摩尔气化焓。标准摩尔气化焓。（(石墨石墨)=716.68)=716.68kJkJmolmol-1-1）第57页1.3 基本定律热力学第一定律 C C6060(S)+60O(S)+60O2 2(g)=60CO(g)=60CO2 2(g)(g)第58页1.3 基本定律热力学第一定律练练习习:一一个个女女孩孩子子在在进进餐餐时时，多多加加了了一一匙匙糖糖（约约1515g g）到到咖咖啡啡中中。假假如如假假定定全全部部糖糖都都被被新新陈陈代代谢谢掉掉，那那么么，依依据据热热力力学学第第一一定定律律，糖糖中中全全部部能能不不用用来来做做功功或或以以热热形形式式散散失失，而而能能够够假假定定为为以以脂脂肪肪形形式式储储存存在在人人体体内内。人体主要经过水分蒸发和对流来散热。人体主要经过水分蒸发和对流来散热。（a a）已已知知蔗蔗糖糖燃燃烧烧焓焓在在2525时时是是56405640kJmolkJmol-1，为为了了把把从从糖糖中中所所得得能能量量消消耗耗掉掉，这这女女孩孩子子最最少少要要爬爬1616厘厘米米高高台阶多少个？（你必须假设该女孩子体重。）台阶多少个？（你必须假设该女孩子体重。）（c c）要消耗从糖中得到能量，必须排出多少克水？要消耗从糖中得到能量，必须排出多少克水？第59页1.3 基本定律热力学第一定律练练习习:海海水水可可视视作作约约为为0.50.5MM氯氯化化钠钠溶溶液液。将将海海水水泵泵入入一一个个面面积积为为10104 4米米2 2、深深度度为为0.10.1米米日日晒晒蒸蒸发发槽槽。假假如如氯氯化化钠钠溶溶液液吸吸收收太太阳阳能能通通量量是是10103 3瓦瓦/米米2 2（8 8小小时时内内平平均均值值），计计算算要要日日照照多多少少小小时时，才才能能把把这这些些海海水水蒸蒸发发干干（设设0.50.5molmol氯氯化化钠钠溶溶解解过过程程热热效效应应为为4 4kJkJ）？从从中中能能产产生生多多少少食食盐盐？已已知知；海海水水汽汽化化焓焓变变为为4444kJ/molkJ/mol。第60页1.3 基本定律热力学第一定律 绝热反应仅是非等温反应一个极端情况，因为非绝热反应仅是非等温反应一个极端情况，因为非等温反应中焓变计算比较复杂，所以假定在反应过程等温反应中焓变计算比较复杂，所以假定在反应过程中，中，焓变为零焓变为零，则能够利用状态函数性质，求出反应，则能够利用状态函数性质，求出反应终态温度。终态温度。比如，燃烧，爆炸反应，因为速度快，来不及与比如，燃烧，爆炸反应，因为速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火以求出火焰和爆炸产物最高温度。焰和爆炸产物最高温度。第61页1.3 基本定律热力学第一定律求终态温度示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：第62页1.3 基本定律热力学第一定律依据状态函数性质依据状态函数性质可由 表值