物理化学IIb省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 物理化学(II)PHYSICAL CHEMISTRY （18）/10/10第1页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回/10/10第2页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回主要内容u可逆电池和可逆电极第七章（二）可逆电池电动势及其应用u可逆电池热力学u电动势产生机理u电极电势和电池电动势u电动势测定应用/10/10第3页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回7.6 可逆电池和可逆电极(电化学与热力学联络(组成可逆电池必要条件(可逆电极类型/10/10第4页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回电化学与热力学联络桥梁公式:/10/10第5页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回组成可逆电池必要条件可逆电池是一个十分主要概念，因为只有可逆电池才能进行严格热力学处理。可逆电池必须满足三个条件：第一第一，电极反应必须是可逆，即当电流方向改变时，电极反应随之逆向进行。/10/10第6页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回可逆电池与不可逆电池电池充放电后，反应体系复原电池充放电后，反应体系复原/10/10第7页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回可逆电池与不可逆电池/10/10第8页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回组成可逆电池必要条件第二第二，电池工作时经过电流应无限小，也就是说必须在无限靠近于平衡条件下工作。第三第三，其它过程可逆。满足以上条件电池即是可逆电池，组成可逆电池电极都是可逆电极。/10/10第9页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回组成可逆电池必要条件/10/10第10页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回可逆电极类型金属与其阳离子组成电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极/10/10第11页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)/10/10第12页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O/10/10第13页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)/10/10第14页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回电动势测定$对消法测电动势原理$对消法测电动势试验装置$标准电池$电动势与温度关系$为何标准电池有稳定电势值/10/10第15页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回对消法测定电动势原理图E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0EU/10/10第16页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回对消法测电动势试验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池/10/10第17页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)/10/10第18页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回标准电池结构图/10/10第19页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回问题 为何在一定温度下，含Cd质量百分数在514%之间，标准电池电动势有定值？答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐活度相关，所以也有定值。/10/10第20页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回问题/10/10第21页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回标准电池电动势与温度关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。/10/10第22页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回7.7 可逆电池书写方法及电动势取号!可逆电池书面表示法!可逆电池电动势取号!从化学反应式设计电池/10/10第23页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回可逆电池书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到能够忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是299.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电惰性电极，通常是铂电极。/10/10第24页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回可逆电池电动势取号DrGm=-zEF自 发 电 池：DrGm0比如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0非自发电池：DrGm0，E0，E 0，则 Q r 0，即电池工作时从环境吸热；(E/T)p 0，则 Q r 0E(Ox|Red)0标准氢电极|给定电极E(Ox|Red)=0E增大（非自发电池）（自发电池）/10/10第52页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回二级标准电极甘汞电极0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势甘汞电极作二级标准电极。/10/10第53页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回电池电动势计算净反应:方法一:/10/10第54页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回方法二净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同/10/10第55页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回浓差电池(Concentration Cell)A.电极浓差电池1.2.3./10/10第56页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回B.电解质相同而活度不一样.阳离子转移.阴离子转移4.5./10/10第57页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度迁移。浓差电池特点：-电池标准电动势/10/10第58页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回液体接界电势Ej或El液接电势（Liquid Junction Potential）1.液体界面间电迁移（设经过1mol电量）整个改变/10/10第59页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2.液接电势计算测定液接电势，可计算离子迁移数。对1-1价电解质，设：/10/10第60页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回对盐桥作用说明-盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。-盐桥中离子r+r-，t+t-，使Ej0。-惯用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。-盐桥中盐浓度要很高，惯用饱和溶液。/10/10第61页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回总电动势E与Ec，Ej关系/10/10第62页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回7.10 电动势测定应用-（2）求离子迁移数-（1）求热力学函数改变值判断氧化还原方向-（3）测平均活度系数g-（4）测定未知E$(Ox|Red)值-（5）求 (不稳定)等-（6）测溶液pH/10/10第63页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回（1）求热力学函数改变值测定：应用：(1)求/10/10第64页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回（2）判断氧化还原方向试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原方向已知：/10/10第65页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回（3）求离子迁移数应用：(3)求一价离子迁移数t+，t-解出t+和t-/10/10第66页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回（4）测离子平均活度系数g应用：(4)测离子平均活度系数g和m已知，测定E，可求出g/10/10第67页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回（5）测定未知E(Ox|Red)值依据德拜-休克尔公式：应用：(5)测定未知 (Ox|Red)值以对 作图图见下页：/10/10第68页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回（5）测定未知E$(Ox|Red)值/10/10第69页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回（6）求 (不稳定)设计电池，使电池反应为应用：(6)求A.求AgCl(s)/10/10第70页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回（6）求 (不稳定)设计电池，使电池反应为：H2OH+OH-电池:B.求水/10/10第71页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回（6）求 (不稳定)电池:/10/10第72页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回（6）求 (不稳定)电池:/10/10第73页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回（7）测溶液pH应用：(7)测溶液pHA.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt/10/10第74页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回（7）测溶液pH使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量无须太多。/10/10第75页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回（7）测溶液pHB.玻璃电极pH定义：/10/10第76页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回复习复习:7.6-7.10作业作业:22(偶），23(奇），30，32，38，42，47/10/10第77页