现代化学分析省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

7 7 当代化学分析当代化学分析7.1 元素化学分析（自学）元素化学分析（自学）7.2 热分析热分析 TG(DTG)、DSC、DTA/10/101第1页7.1 7.1 元素化学分析元素化学分析l物质元素组成，是物质性能本质起源物质元素组成，是物质性能本质起源物质元素组成，是物质性能本质起源物质元素组成，是物质性能本质起源l经过物质化学分析（包含仪器分析）取得物经过物质化学分析（包含仪器分析）取得物经过物质化学分析（包含仪器分析）取得物经过物质化学分析（包含仪器分析）取得物质元素组成，是认知大千世界化学基础。质元素组成，是认知大千世界化学基础。质元素组成，是认知大千世界化学基础。质元素组成，是认知大千世界化学基础。l其化学分析方法有：酸碱滴定法，氧化还原其化学分析方法有：酸碱滴定法，氧化还原其化学分析方法有：酸碱滴定法，氧化还原其化学分析方法有：酸碱滴定法，氧化还原滴定法，配位滴定法，沉淀滴定法等。滴定法，配位滴定法，沉淀滴定法等。滴定法，配位滴定法，沉淀滴定法等。滴定法，配位滴定法，沉淀滴定法等。/10/102第2页一、一、酸碱滴定法酸碱滴定法lHIn HIn 代表指示剂酸式，代表指示剂酸式，代表指示剂酸式，代表指示剂酸式，InIn-代表指示剂碱式，代表指示剂碱式，代表指示剂碱式，代表指示剂碱式，则有平衡关系以下：则有平衡关系以下：则有平衡关系以下：则有平衡关系以下：l HIn HHIn H+In+In-l伴随滴定剂加入，溶液中伴随滴定剂加入，溶液中伴随滴定剂加入，溶液中伴随滴定剂加入，溶液中PHPH值不停发生改变，值不停发生改变，值不停发生改变，值不停发生改变，在化学计量点附近在化学计量点附近在化学计量点附近在化学计量点附近PHPH值发生突变，值发生突变，值发生突变，值发生突变，l选择指示剂，指示终点（化学计量点）选择指示剂，指示终点（化学计量点）选择指示剂，指示终点（化学计量点）选择指示剂，指示终点（化学计量点）l化学计量式计算浓度（含量）化学计量式计算浓度（含量）化学计量式计算浓度（含量）化学计量式计算浓度（含量）/10/103第3页二、二、氧化还原滴定法氧化还原滴定法高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法铈量法溴酸钾法等三、三、重量分析法重量分析法/10/104第4页7.2 7.2 热分析热分析通俗提法：以热进行分析一个方法通俗提法：以热进行分析一个方法由升（降）温曲线确定金属熔点（凝固点）由升（降）温曲线确定金属熔点（凝固点）由升（降）温曲线确定金属熔点（凝固点）由升（降）温曲线确定金属熔点（凝固点）物质受热如无相变发生，则温度不停升高，物质受热如无相变发生，则温度不停升高，物质受热如无相变发生，则温度不停升高，物质受热如无相变发生，则温度不停升高，即表现为显热形式即表现为显热形式即表现为显热形式即表现为显热形式当发生相变（如固态变为液态式液态变为气当发生相变（如固态变为液态式液态变为气当发生相变（如固态变为液态式液态变为气当发生相变（如固态变为液态式液态变为气态）时，物质受热，温度不升高，即在温升态）时，物质受热，温度不升高，即在温升态）时，物质受热，温度不升高，即在温升态）时，物质受热，温度不升高，即在温升曲线上表现为潜热（温度改变出现迟滞现象）曲线上表现为潜热（温度改变出现迟滞现象）曲线上表现为潜热（温度改变出现迟滞现象）曲线上表现为潜热（温度改变出现迟滞现象）热分析中热不完全指热改变，与温度相关测热分析中热不完全指热改变，与温度相关测热分析中热不完全指热改变，与温度相关测热分析中热不完全指热改变，与温度相关测量，测量各类性质随温度改变量，测量各类性质随温度改变量，测量各类性质随温度改变量，测量各类性质随温度改变/10/105第5页l 定义定义 在程序控制下，测量物质物理性质与在程序控制下，测量物质物理性质与温度关系一类技术温度关系一类技术物质受程序控温作用，通常以一定速率升物质受程序控温作用，通常以一定速率升物质受程序控温作用，通常以一定速率升物质受程序控温作用，通常以一定速率升（降）温（降）温（降）温（降）温测量温度依赖性，即改变温度方法测量温度依赖性，即改变温度方法测量温度依赖性，即改变温度方法测量温度依赖性，即改变温度方法选择可一个观察物理量，这种物理量能够是选择可一个观察物理量，这种物理量能够是选择可一个观察物理量，这种物理量能够是选择可一个观察物理量，这种物理量能够是质量、尺寸及热学、力学、光学、电学、磁质量、尺寸及热学、力学、光学、电学、磁质量、尺寸及热学、力学、光学、电学、磁质量、尺寸及热学、力学、光学、电学、磁学和声学学和声学学和声学学和声学测量物理量随温度而改变测量物理量随温度而改变测量物理量随温度而改变测量物理量随温度而改变/10/106第6页l 仪器仪器 温控、物性测量、气氛控制和表征温控、物性测量、气氛控制和表征热分析仪器（炉子）组成热分析仪器（炉子）组成热分析仪器（炉子）组成热分析仪器（炉子）组成 ：1 1 1 1 试样，试样，试样，试样，2 2 2 2 物性测量（传物性测量（传物性测量（传物性测量（传感器）与表征，感器）与表征，感器）与表征，感器）与表征，3 3 3 3 程序控温单元程序控温单元，4 4 4 4 密封及气氛密封及气氛密封及气氛密封及气氛控制装置，控制装置，控制装置，控制装置，5 5 5 5 温度测量（传感器）与表征温度测量（传感器）与表征温度测量（传感器）与表征温度测量（传感器）与表征/10/107第7页一、一、热重法（热重法（TG）lTG数据表示方法 统计为热重（TG）曲线，表示过程失重累计量，积分型TG曲线横轴表示温度（或K）或时间（min）；纵轴表示重量（称重mg；或剩下份数01，百分数%）l测定失重速率微商热重法（DTG曲线）是热重曲线对时间或温度一阶微商，统计为微商热重曲线DTG曲线表示改变率，如mg/min，mg/或/min，/等TG曲线普通可由统计曲线直接得到，DTG曲线,有可由仪器上直接测得，有则需经过作图或计算求得在程序控温下测量物质质量与温度关系技术在程序控温下测量物质质量与温度关系技术在动态（升温）和静态（恒温）条件下测量物在动态（升温）和静态（恒温）条件下测量物质质量与时间关系质质量与时间关系/10/108第8页l热重法可应用于许多方面热重法可应用于许多方面l无机、有机和聚合物热分解；无机、有机和聚合物热分解；l金属在高温不一样气氛腐蚀；金属在高温不一样气氛腐蚀；l固态焙烧；固态焙烧；l矿物焙烧；矿物焙烧；l液体气化；液体气化；l煤、石油和木材裂解；煤、石油和木材裂解；l湿气、挥发份和灰分测定；湿气、挥发份和灰分测定；l汽化和升华速率；汽化和升华速率；l脱水和升华速率；脱水和升华速率；l聚合物热氧化裂解；聚合物热氧化裂解；l共聚物组成，以及添加剂含量测定；共聚物组成，以及添加剂含量测定；l爆炸物质分解；爆炸物质分解；l反应动力学研究；反应动力学研究；l新化合物发觉；新化合物发觉；l吸附和解吸附曲线；吸附和解吸附曲线；l磁学性质，如强磁性体居里点测定，热重法温度标定磁学性质，如强磁性体居里点测定，热重法温度标定/10/109第9页l数据表示方法数据表示方法 由热重法测得统计为热重曲线（由热重法测得统计为热重曲线（由热重法测得统计为热重曲线（由热重法测得统计为热重曲线（TGTG曲线），它表示过曲线），它表示过曲线），它表示过曲线），它表示过程失重累计量。测定失重速率是微商热重法，它是热重曲程失重累计量。测定失重速率是微商热重法，它是热重曲程失重累计量。测定失重速率是微商热重法，它是热重曲程失重累计量。测定失重速率是微商热重法，它是热重曲线对时间或温度一阶微商方法，统计为微商热重曲线线对时间或温度一阶微商方法，统计为微商热重曲线线对时间或温度一阶微商方法，统计为微商热重曲线线对时间或温度一阶微商方法，统计为微商热重曲线（DTGDTG曲线）（最大失重速率）曲线）（最大失重速率）曲线）（最大失重速率）曲线）（最大失重速率）/10/1010第10页台阶数与峰数对应台阶数与峰数对应DTG曲线上出曲线上出现峰表示质量现峰表示质量发生改变发生改变峰面积与试样峰面积与试样质量改变成正质量改变成正比比峰顶与失重改峰顶与失重改变速率最大处变速率最大处一一对应一一对应质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 300 400 500 600 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)/10/1011第11页l 影响热重分析原因影响热重分析原因1.1.仪器原因仪器原因仪器原因仪器原因(1)(1)浮力和对流浮力和对流浮力和对流浮力和对流l试样周围气体随升温膨胀，密度减小，引发浮力减小，表现出增重【增重值：W=V d(1-273/T)】l以0（273K）为基准，表观增重为零l300时浮力约为室温时1/2左右l900时浮力约为1/4左右坩埚物理性状，形状、尺寸、多孔性可影响试验结果应尽可能使用少许试样摊在浅皿状坩埚中，使过程免受扩散控制除非预防试样飞溅，普通不采取加盖封闭坩埚，反应系统中气流状态和气体组成改变(2)(2)坩埚几何特征坩埚几何特征坩埚几何特征坩埚几何特征/10/1012第12页(3)温度测量与标定温度测量与标定l热电偶测温常不与试样直接接触，当升温时，试样热电偶测温常不与试样直接接触，当升温时，试样周围有温度分布，尤其是陶瓷坩埚，则会产生显著周围有温度分布，尤其是陶瓷坩埚，则会产生显著温度滞后；反应对温度分布紊乱，误差加大温度滞后；反应对温度分布紊乱，误差加大l校正校正TG温度检定参样是采取几个合金强磁体，在磁温度检定参样是采取几个合金强磁体，在磁场作用下，到达居里点时表现为失重场作用下，到达居里点时表现为失重/10/1013第13页2.试验条件试验条件(1)(1)升温速率升温速率升温速率升温速率 5 15 K/min5 15 K/min(2)(2)试样重量与粒度试样重量与粒度试样重量与粒度试样重量与粒度l l试样量大时，热传导在试样内形成温度梯度；试试样量大时，热传导在试样内形成温度梯度；试试样量大时，热传导在试样内形成温度梯度；试试样量大时，热传导在试样内形成温度梯度；试样起始重量越大，在其内部温度差也越大；加大样起始重量越大，在其内部温度差也越大；加大样起始重量越大，在其内部温度差也越大；加大样起始重量越大，在其内部温度差也越大；加大试样，通常使所用时间加长试样，通常使所用时间加长试样，通常使所用时间加长试样，通常使所用时间加长l l粒度也影响粒度也影响粒度也影响粒度也影响TGTG曲线。粒度越细，反应面越大，曲线。粒度越细，反应面越大，曲线。粒度越细，反应面越大，曲线。粒度越细，反应面越大，便于工作反应起、终点温度降低，反应加速便于工作反应起、终点温度降低，反应加速便于工作反应起、终点温度降低，反应加速便于工作反应起、终点温度降低，反应加速 右上图表示粉碎和未粉碎碳酸锰右上图表示粉碎和未粉碎碳酸锰右上图表示粉碎和未粉碎碳酸锰右上图表示粉碎和未粉碎碳酸锰MnCOMnCO3 3TGTG曲曲曲曲线。未粉碎试样（线。未粉碎试样（线。未粉碎试样（线。未粉碎试样（b b）在）在）在）在570570分解，经一极大值分解，经一极大值分解，经一极大值分解，经一极大值回落到回落到回落到回落到830830到达一平台；而粉碎试样（到达一平台；而粉碎试样（到达一平台；而粉碎试样（到达一平台；而粉碎试样（a a）分解）分解）分解）分解是在是在是在是在390390开始，到开始，到开始，到开始，到690690形成平台形成平台形成平台形成平台/10/1014第14页(3)(3)(3)(3)气氛气氛气氛气氛 气氛对气氛对TGTG法结果有显著影响。聚酰亚胺在静态空气与氧气法结果有显著影响。聚酰亚胺在静态空气与氧气中中TGTG测定结果将存在显著区分。测定结果将存在显著区分。气体对流造成样品周围气体浓度改变：周围气体浓度，使分解速度（A A）特征（静态、动态）特征（静态、动态）特征（静态、动态）特征（静态、动态）静态气氛，反应移向高温；动态气氛则分压影响较小。静态气氛，反应移向高温；动态气氛则分压影响较小。静态气氛，反应移向高温；动态气氛则分压影响较小。静态气氛，反应移向高温；动态气氛则分压影响较小。（B B）种类）种类）种类）种类氧化性气氛氧化性气氛氧化性气氛氧化性气氛空气、空气、空气、空气、OO2 2、COCO2 2、水蒸气；、水蒸气；、水蒸气；、水蒸气；还原性气氛还原性气氛还原性气氛还原性气氛HH2 2、COCO；惰性气氛惰性气氛惰性气氛惰性气氛NN2 2、ArAr；腐蚀性气体腐蚀性气体腐蚀性气体腐蚀性气体ClCl2 2、F F2 2；以上气体混合；以上气体混合；以上气体混合；以上气体混合（C C）压力与流量压力与流量压力与流量压力与流量改变气氛：与热电偶、试样、容器及气路其它部件材料情况，因为气氛改变气氛：与热电偶、试样、容器及气路其它部件材料情况，因为气氛改变气氛：与热电偶、试样、容器及气路其它部件材料情况，因为气氛改变气氛：与热电偶、试样、容器及气路其它部件材料情况，因为气氛（气体）热传导性差，注意炉内温度分布和热传递特征改变情况（气体）热传导性差，注意炉内温度分布和热传递特征改变情况（气体）热传导性差，注意炉内温度分布和热传递特征改变情况（气体）热传导性差，注意炉内温度分布和热传递特征改变情况。普通气流速度普通气流速度普通气流速度普通气流速度404050ml/min50ml/min。3.3.3.3.试样反应试样反应试样反应试样反应/10/1015第15页二、二、示差热分析与示差扫描量热法示差热分析与示差扫描量热法l示差热分析（示差热分析（DTADTA）l l在程序升（降）温过程中，在程序升（降）温过程中，在程序升（降）温过程中，在程序升（降）温过程中，因为试样吸、放热效应，因为试样吸、放热效应，因为试样吸、放热效应，因为试样吸、放热效应，测量试样与参比物之间形测量试样与参比物之间形测量试样与参比物之间形测量试样与参比物之间形成温度差成温度差成温度差成温度差l l这种热效应等同于试样在这种热效应等同于试样在这种热效应等同于试样在这种热效应等同于试样在特定温度下产生转变式反特定温度下产生转变式反特定温度下产生转变式反特定温度下产生转变式反应应应应l l受热阻影响受热阻影响受热阻影响受热阻影响（试样存在热（试样存在热（试样存在热（试样存在热效应而与参比物有效应而与参比物有效应而与参比物有效应而与参比物有T T T T）/10/1016第16页l 示差扫描量热法（示差扫描量热法（DSCDSC）l l控温回路，增加功率控温回路，增加功率控温回路，增加功率控温回路，增加功率赔偿回路赔偿回路赔偿回路赔偿回路l l整个试验过程中，使整个试验过程中，使整个试验过程中，使整个试验过程中，使试样与参比物温度一试样与参比物温度一试样与参比物温度一试样与参比物温度一直保持一致（即直保持一致（即直保持一致（即直保持一致（即T T T T趋近趋近趋近趋近0 0 0 0）l l过程中基本不受热阻过程中基本不受热阻过程中基本不受热阻过程中基本不受热阻影响，有很好定量性影响，有很好定量性影响，有很好定量性影响，有很好定量性/10/1017第17页l DTA曲线曲线l l微商型热分析（微商型热分析（微商型热分析（微商型热分析（DTADTADTADTA、DSCDSCDSCDSC）l l以高聚物为例，表现以高聚物为例，表现以高聚物为例，表现以高聚物为例，表现为基线转折（如玻璃为基线转折（如玻璃为基线转折（如玻璃为基线转折（如玻璃转变）、放热（如结转变）、放热（如结转变）、放热（如结转变）、放热（如结晶、氧化）和吸热晶、氧化）和吸热晶、氧化）和吸热晶、氧化）和吸热（如熔融）效应（如熔融）效应（如熔融）效应（如熔融）效应 热效应发生时，曲线便开始离开基线，此点称始点温热效应发生时，曲线便开始离开基线，此点称始点温热效应发生时，曲线便开始离开基线，此点称始点温热效应发生时，曲线便开始离开基线，此点称始点温度度度度T Ti i。这点与仪器灵敏度相关。灵敏度越高，。这点与仪器灵敏度相关。灵敏度越高，。这点与仪器灵敏度相关。灵敏度越高，。这点与仪器灵敏度相关。灵敏度越高，T Ti i出现越出现越出现越出现越早，即其值越低，故普通重复性较差。早，即其值越低，故普通重复性较差。早，即其值越低，故普通重复性较差。早，即其值越低，故普通重复性较差。基线延长线与曲线起始边切线交点温度基线延长线与曲线起始边切线交点温度基线延长线与曲线起始边切线交点温度基线延长线与曲线起始边切线交点温度T Te e，称外推始，称外推始，称外推始，称外推始点；峰温为点；峰温为点；峰温为点；峰温为T Tp p。T Te e和和和和T Tp p重复性很好，常以此作为特征温重复性很好，常以此作为特征温重复性很好，常以此作为特征温重复性很好，常以此作为特征温度。度。度。度。/10/1018第18页l因为整个系统热惰性，即使反应完成了，热量仍有一个散失过程，使曲线不能马上回复到基线l从曲线图上看，曲线回复到基线温度是Tf（终止温度）；而反应真正终止温度是TflTf 能够经过作图方法来确定。从峰高温Tp测向终温Tf方向时，偏离直线那点即表示点TfT Tf f/10/1019第19页l 峰面积求法峰面积求法l lDTA DTA 曲线中另一个曲线中另一个曲线中另一个曲线中另一个主要特征主要特征主要特征主要特征峰面积：峰面积：峰面积：峰面积：T Ti i T Tp p T Tf f T Ti i所包围面所包围面所包围面所包围面积积积积l l在一定试验条件下，在一定试验条件下，在一定试验条件下，在一定试验条件下，这一峰面积与反应热这一峰面积与反应热这一峰面积与反应热这一峰面积与反应热相关相关相关相关l l（成正比关系）（成正比关系）（成正比关系）（成正比关系）/10/1020第20页l 影响影响DTADTA曲线原因曲线原因 1.1.仪器原因仪器原因(1)(1)均温块体均温块体均温块体（试样支持器，传热到试样）结构和材质是影均温块体（试样支持器，传热到试样）结构和材质是影响热分析曲线（如形状和效应大小）基本原因之一响热分析曲线（如形状和效应大小）基本原因之一均温块体材料：镍、铝、银、铂、镍铬和陶瓷均温块体材料：镍、铝、银、铂、镍铬和陶瓷(2)(2)试样重量试样重量试样重量小，热电偶直接靠近试样，零线偏离小试样重量小，热电偶直接靠近试样，零线偏离小重量增加，反应时间长，峰温移向高温；移动大小与试样重量增加，反应时间长，峰温移向高温；移动大小与试样反应速率相关；增加试样量，则峰变宽，相邻效应分辨差反应速率相关；增加试样量，则峰变宽，相邻效应分辨差(3)(3)热电偶热电偶热电偶位置、类型和尺寸热电偶位置、类型和尺寸热电偶类型和尺寸，影响热量从热电偶中散出，使峰面积热电偶类型和尺寸，影响热量从热电偶中散出，使峰面积降低降低/10/1021第21页2.试验条件试验条件(1)(1)升温速率升温速率升温速率升温速率l l提升升温速率，峰温提升升温速率，峰温提升升温速率，峰温提升升温速率，峰温T Tp p增高；峰面积提升增高；峰面积提升增高；峰面积提升增高；峰面积提升快速升温时，试样有相变，有质量改变，则在较高温度快速升温时，试样有相变，有质量改变，则在较高温度快速升温时，试样有相变，有质量改变，则在较高温度快速升温时，试样有相变，有质量改变，则在较高温度才能回到零线；才能回到零线；才能回到零线；才能回到零线；慢速升温时，试样有相变，而无质量改变，其影响回到慢速升温时，试样有相变，而无质量改变，其影响回到慢速升温时，试样有相变，而无质量改变，其影响回到慢速升温时，试样有相变，而无质量改变，其影响回到零线温度要小些。零线温度要小些。零线温度要小些。零线温度要小些。l l提升升温速率将降低毗连反应分辨提升升温速率将降低毗连反应分辨提升升温速率将降低毗连反应分辨提升升温速率将降低毗连反应分辨在慢速升温时，有显著分开几个阶段在慢速升温时，有显著分开几个阶段在慢速升温时，有显著分开几个阶段在慢速升温时，有显著分开几个阶段而快速升温时便合并为一个阶段而快速升温时便合并为一个阶段而快速升温时便合并为一个阶段而快速升温时便合并为一个阶段l l升温速率显著影响整个升温速率显著影响整个升温速率显著影响整个升温速率显著影响整个DTADTA曲线曲线曲线曲线 快速升温时因为气体反应产物来不及逸出，改变了炉子气快速升温时因为气体反应产物来不及逸出，改变了炉子气快速升温时因为气体反应产物来不及逸出，改变了炉子气快速升温时因为气体反应产物来不及逸出，改变了炉子气氛组成，因而也影响反应速率。氛组成，因而也影响反应速率。氛组成，因而也影响反应速率。氛组成，因而也影响反应速率。510 K/min/10/1022第22页(2)(2)炉内气氛炉内气氛炉内气氛炉内气氛对于气体逸出反应，或试样与气氛组成反应。炉内气对于气体逸出反应，或试样与气氛组成反应。炉内气对于气体逸出反应，或试样与气氛组成反应。炉内气对于气体逸出反应，或试样与气氛组成反应。炉内气氛有显著影响氛有显著影响氛有显著影响氛有显著影响从热力学看，一个气体欲产生，则反应离解压力必须从热力学看，一个气体欲产生，则反应离解压力必须从热力学看，一个气体欲产生，则反应离解压力必须从热力学看，一个气体欲产生，则反应离解压力必须等于或超出该气体分压，分解反应才能发生。分压增等于或超出该气体分压，分解反应才能发生。分压增等于或超出该气体分压，分解反应才能发生。分压增等于或超出该气体分压，分解反应才能发生。分压增高，离解温度移向更高温度高，离解温度移向更高温度高，离解温度移向更高温度高，离解温度移向更高温度发生反应，试样周围气氛状态（组成、分压）有改变发生反应，试样周围气氛状态（组成、分压）有改变发生反应，试样周围气氛状态（组成、分压）有改变发生反应，试样周围气氛状态（组成、分压）有改变采取动态气氛流过炉子或直接经过试样，吸热峰采取动态气氛流过炉子或直接经过试样，吸热峰采取动态气氛流过炉子或直接经过试样，吸热峰采取动态气氛流过炉子或直接经过试样，吸热峰T T T Tp p p p可移可移可移可移向较低温度，曲线形状不变向较低温度，曲线形状不变向较低温度，曲线形状不变向较低温度，曲线形状不变。/10/1023第23页3.试样试样 试样材料热物理性质（导热系数、比热容、密度及热试样材料热物理性质（导热系数、比热容、密度及热试样材料热物理性质（导热系数、比热容、密度及热试样材料热物理性质（导热系数、比热容、密度及热扩散系数影响传热）影响其峰面积扩散系数影响传热）影响其峰面积扩散系数影响传热）影响其峰面积扩散系数影响传热）影响其峰面积 试样重量普通在几至几百毫克；借提升试样重量来扩试样重量普通在几至几百毫克；借提升试样重量来扩试样重量普通在几至几百毫克；借提升试样重量来扩试样重量普通在几至几百毫克；借提升试样重量来扩大峰面积是有限，且会造成曲线加宽和峰覆盖大峰面积是有限，且会造成曲线加宽和峰覆盖大峰面积是有限，且会造成曲线加宽和峰覆盖大峰面积是有限，且会造成曲线加宽和峰覆盖 降低试样重量对峰分离有利，还可允许适当提升升温降低试样重量对峰分离有利，还可允许适当提升升温降低试样重量对峰分离有利，还可允许适当提升升温降低试样重量对峰分离有利，还可允许适当提升升温速率速率速率速率4.参比物参比物参比物热物理性质影响参比物热物理性质影响参比物热物理性质影响参比物热物理性质影响DTADTA曲线偏离曲线偏离曲线偏离曲线偏离当参比物热传导性质与试样十分相近时，则当参比物热传导性质与试样十分相近时，则当参比物热传导性质与试样十分相近时，则当参比物热传导性质与试样十分相近时，则DTADTA曲线曲线曲线曲线TT很小很小很小很小当参比物热传导性质与试样相差大时，则会使基线偏当参比物热传导性质与试样相差大时，则会使基线偏当参比物热传导性质与试样相差大时，则会使基线偏当参比物热传导性质与试样相差大时，则会使基线偏离大离大离大离大/10/1024第24页5.5.试样预处理试样预处理 试样预处理对热分析曲线可产生显著影响试样预处理对热分析曲线可产生显著影响试样预处理对热分析曲线可产生显著影响试样预处理对热分析曲线可产生显著影响试验前对试样进行化学处理，目标在于简化试验前对试样进行化学处理，目标在于简化试验前对试样进行化学处理，目标在于简化试验前对试样进行化学处理，目标在于简化热分析曲线，消除杂质干扰热分析曲线，消除杂质干扰热分析曲线，消除杂质干扰热分析曲线，消除杂质干扰将试样在坩埚内经受某种热处理将试样在坩埚内经受某种热处理将试样在坩埚内经受某种热处理将试样在坩埚内经受某种热处理l l水份处理水份处理水份处理水份处理l l高聚物在第一次升温测得高聚物在第一次升温测得高聚物在第一次升温测得高聚物在第一次升温测得DTADTA曲线，玻璃化转变曲线，玻璃化转变曲线，玻璃化转变曲线，玻璃化转变温度温度温度温度T Tg g很不显著。但升温超出很不显著。但升温超出很不显著。但升温超出很不显著。但升温超出T Tg g后缓冷，第二次后缓冷，第二次后缓冷，第二次后缓冷，第二次升温便可有显著玻璃化转变升温便可有显著玻璃化转变升温便可有显著玻璃化转变升温便可有显著玻璃化转变/10/1025第25页热分析热分析TG(DTG)DTA DSC/10/1026第26页DIL 402PCDIL 402PC型热膨胀仪型热膨胀仪热膨胀分析法（TD）（Thermodilatometry）在程序控制温度下，测量物质在可忽略负荷下尺寸尺寸随温度改变一个技术线膨胀和体膨胀系数三、三、热膨胀分析法热膨胀分析法/10/1027第27页l加热、冷却过程中有与热相关改变一切物质l物质成份（量）分析l物质分解过程和热解机理l不一样气氛下物质热性质l相图测定l水分、挥发物分析l高聚物l反应动力学研究（活化能、反应级数）四、四、热分析应用方法热分析应用方法/10/1028第28页l 综合热分析综合热分析l把单独热分析组合，在相同试验条件下得到关于试样热改变各种信息lDTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TD、DTA-TG-TD 联用l与气相色谱、质谱、红外光谱等联用TAS-100TAS-100型热分析仪型热分析仪STA 449 CSTA 449 C型综合热分析仪型综合热分析仪/10/1029第29页l 综合热分析应用综合热分析应用l热效应判断吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程放热效应+增重，可能为氧化过程吸热，无重量改变，有体积改变时，可能为晶型转变放热+收缩，可能有新晶相形成。无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始l陶瓷研究预烧温度/合理烧成制度/原料纯度、杂质l水泥研究原料分析/模拟煅烧条件/熟料矿物生成机理水化程度、水化产物/外加剂对水泥硬化影响 DTA、DSC、TG、TD 等热分析技术联用，获取更多热分析信息；各种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，降低误差/10/1030第30页l DTA、TG（DTG）联用）联用/10/1031第31页1 1、转变点分析、转变点分析 与熔点测定一样，转变点被应用于未知物判断、热量与熔点测定一样，转变点被应用于未知物判断、热量与熔点测定一样，转变点被应用于未知物判断、热量与熔点测定一样，转变点被应用于未知物判断、热量标定、温度校正以及相图解释等方面标定、温度校正以及相图解释等方面标定、温度校正以及相图解释等方面标定、温度校正以及相图解释等方面 测定前须知相关转变现象特殊性，原因复杂性，以及测定前须知相关转变现象特殊性，原因复杂性，以及测定前须知相关转变现象特殊性，原因复杂性，以及测定前须知相关转变现象特殊性，原因复杂性，以及过程中转变点相互对应关系或改变形式过程中转变点相互对应关系或改变形式过程中转变点相互对应关系或改变形式过程中转变点相互对应关系或改变形式（a a）结晶转变结晶转变结晶转变结晶转变 伴伴随结晶形态改变转变伴伴随结晶形态改变转变（b b）磁性转变和介电转变磁性转变和介电转变磁性转变和介电转变磁性转变和介电转变 用用用用DTADTA法可检测出法可检测出法可检测出法可检测出NiNi、FeFe3 3OO4 4、FeFe2 2OO3 3等铁磁体或反铁磁体居里点等；等铁磁体或反铁磁体居里点等；等铁磁体或反铁磁体居里点等；等铁磁体或反铁磁体居里点等；BaTiOBaTiO3 3：、：、：、：、Pb(Ti-Zr)OPb(Ti-Zr)O3 3、WOWO3 3等强介电质居里点等强介电质居里点等强介电质居里点等强介电质居里点（c c）有序）有序）有序）有序-无序转变；无序转变；无序转变；无序转变；(d)(d)二级转变（相变）二级转变（相变）二级转变（相变）二级转变（相变）(e)(e)快速快速快速快速-迟缓转变迟缓转变迟缓转变迟缓转变 (f)(f)不可逆转变不可逆转变不可逆转变不可逆转变 (g)(g)非对称转变非对称转变非对称转变非对称转变 (h)(h)放热转变放热转变放热转变放热转变/10/1032第32页2 2 化合物热分析化合物热分析 应用应用DTA和和TG法判定黏土以及其它无机化合物，用法判定黏土以及其它无机化合物，用X射线不易测定非结晶物质和用红外吸收光谱难以判定射线不易测定非结晶物质和用红外吸收光谱难以判定物质，物质，DTA和和TG法有效判定尤其尤其法有效判定尤其尤其高岭石和蒙脱石高岭石和蒙脱石高岭石和蒙脱石高岭石和蒙脱石DTADTA曲线曲线曲线曲线 含结晶水无机化合物含结晶水无机化合物含结晶水无机化合物含结晶水无机化合物DTADTA曲线曲线曲线曲线/10/1033第33页结晶硫酸铜结晶硫酸铜(CuSO45H2O)脱水脱水CuSO45H2O CuSO4+5H2O 45 78 100 118 212 248重量重量(mg)W0 W1W2 W3A BC DE FG H温度温度()结晶硫酸铜三次脱水结晶硫酸铜三次脱水CuSO45H2O CuSO43H2O+2H2O 理理论论失重量失重量为为14.4%CuSO43H2O CuSO4H2O+2H2O 理理论论失重量失重量为为14.4%CuSO4H2O CuSO4+H2O 理理论论失重量失重量为为7.2%/10/1034第34页矿物判定矿物判定 碳酸盐矿物区分 蒙脱石类型区分/10/1035第35页DTA、TG、TD分析联用分析联用高岭石高岭石500收缩收缩600 脱结构水脱结构水1000 析晶析晶水云母100 脱吸附水脱吸附水500 脱结构水脱结构水500 后略膨胀后略膨胀900 脱结构水脱结构水 析晶析晶/10/1036第36页碳酸钡DTA-TG曲线 818尖锐吸热峰，974小吸热峰碳酸钡两次可逆相变DTA 1198宽缓小吸热峰碳酸钡分解放出CO2反应/10/1037第37页BaCO3+Al2O3 DTA-TG曲线曲线 第一吸热峰是碳酸钡晶型转变11001140平缓小放热峰和吸热峰 吸热峰出现是开始生成铝酸钡（非晶质）随T，非晶质重结晶出现放热峰/10/1038第38页 BaCO3+煤矸石煤矸石DTA-TG曲线曲线第一峰煤矸石脱水为偏高岭石第二峰是碳酸钡晶型转变1008一尖锐小放热峰，偏高岭石分解为氧化铝和二氧化硅1082一平缓小吸热峰，可能发生反应TG在1100前对应失重总和是水分丢失和CO2气体放出1175有一小吸热峰，可能发生反应/10/1039第39页第一个大吸热峰是煤矸石脱水第二个小吸热峰是碳酸钡晶型转换1136 小吸热峰，可能是合成反应BaCO3+Al2O3+煤矸石煤矸石DTA-TG曲线曲线/10/1040第40页ZrO2加热时，在1150附近有一个吸热峰，线膨胀收缩曲线上有显著收缩ZrO2晶型转变（单斜 四方晶系）引发，转变是可逆，冷却曲线上可见放热峰锆酸钙合成锆酸钙合成用CaCO3与ZrO2为原料，固相反应合成锆酸钙CaZrO3/10/1041第41页分析分析CaCO3:ZrO21:9试样，加热过程在950-1200 之间有显著体积膨胀伴随CaCO3含量，膨胀量对应增大。试样尺寸增加最大值位于CaCO3:ZrO21:1处继续提升CaCO3含量，膨胀量不再增加，最终失去膨胀/10/1042第42页结果表明结果表明试样体积膨胀与CaCO3分解无关因试样开始膨胀前其已经分解结束因试样开始膨胀前其已经分解结束试样膨胀最大值处于CaCO3:ZrO21:1处符合锆酸钙化合物组成，并由符合锆酸钙化合物组成，并由X X射线分析结果射线分析结果证实证实试样膨胀是因为锆酸钙形成引发为制备致密烧结制品，需进行一次预烧，其温为制备致密烧结制品，需进行一次预烧，其温度应略高于度应略高于CaZrOCaZrO3 3形成温度形成温度/10/1043第43页1 1 溶胶溶胶-凝胶凝胶(sol-ge1)法温度确定法温度确定 l l溶胶溶胶溶胶溶胶-凝胶法制备连续莫来石纤维凝胶法制备连续莫来石纤维凝胶法制备连续莫来石纤维凝胶法制备连续莫来石纤维 以正硅酸乙酯以正硅酸乙酯以正硅酸乙酯以正硅酸乙酯(TEOS)(TEOS)、异丙醇铝、异丙醇铝、异丙醇铝、异丙醇铝(AIP)(AIP)和硝酸铝和硝酸铝和硝酸铝和硝酸铝(AN)(AN)等为原料，用溶胶等为原料，用溶胶等为原料，用溶胶等为原料，用溶胶-凝胶凝胶凝胶凝胶(sol-ge1)(sol-ge1)法制备连续莫来法制备连续莫来法制备连续莫来法制备连续莫来石纤维石纤维石纤维石纤维l l热处理过程中化学反应、物相改变热处理过程中化学反应、物相改变热处理过程中化学反应、物相改变热处理过程中化学反应、物相改变 称取粉状称取粉状称取粉状称取粉状(约约约约20mg)20mg)莫来石先驱凝胶试样于莫来石先驱凝胶试样于莫来石先驱凝胶试样于莫来石先驱凝胶试样于AlAl2 2OO3 3坩坩坩坩埚中。埚中。埚中。埚中。TGTG量程为量程为量程为量程为25mg25mg，DSCDSC量程为量程为量程为量程为0.8mV0.8mV。升温速。升温速。升温速。升温速率为率为率为率为10/min10/min；空气气氛，流量为；空气气氛，流量为；空气气氛，流量为；空气气氛，流量为20mL/min20mL/min五、五、近期材料研究论文中应用近期材料研究论文中应用/10/1044第44页l l莫来石先驱凝胶莫来石先驱凝胶莫来石先驱凝胶莫来石先驱凝胶DSC-TGDSC-TG分分分分析结果图，可作为选择凝胶析结果图，可作为选择凝胶析结果图，可作为选择凝胶析结果图，可作为选择凝胶热处理温度依据热处理温度依据热处理温度依据热处理温度依据l l149.9149.9、299.4299.4、13441344有较强烈吸热峰；有较强烈吸热峰；有较强烈吸热峰；有较强烈吸热峰；l l956.2956.2、1260.41260.4有较强烈有较强烈有较强烈有较强烈放热峰。放热峰。放热峰。放热峰。l l依此可确定热处理过程中温依此可确定热处理过程中温依此可确定热处理过程中温依此可确定热处理过程中温度制订、干燥温度及时间控度制订、干燥温度及时间控度制订、干燥温度及时间控度制订、干燥温度及时间控制、烧结温度选取和保温点制、烧结温度选取和保温点制、烧结温度选取和保温点制、烧结温度选取和保温点及保温时间等及保温时间等及保温时间等及保温时间等/10/1045第45页2.固相反应研究固相反应研究(14-x)SrCO3 xCaCO324CuO 合成Sr14-x Cax Cu24O41x=0 x=01414热分解和固相反应过程热分解和固相反应过程热分解和固相反应过程热分解和固相反应过程差热分析差热分析差热分析差热分析(DTA)(DTA)x5.6x5.6时，时，时，时，DTADTA曲线在曲线在曲线在曲线在10001000 以以以以下显示了两个吸热峰下显示了两个吸热峰下显示了两个吸热峰下显示了两个吸热峰x8.4x8.4时，时，时，时，DTADTA分三个阶段分三个阶段分三个阶段分三个阶段800800 附近第一个吸热峰反应附近第一个吸热峰反应附近第一个吸热峰反应附近第一个吸热峰反应系统中系统中系统中系统中CaCOCaCO3 3特征特征特征特征第三个吸热峰有没有是能否合第三个吸热峰有没有