电化学分析法省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第十章第十章 电化学分析法电化学分析法第1页主要内容主要内容p概念概念p参比电极与指示电极参比电极与指示电极p电位法测溶液电位法测溶液pH值值p永停滴定法永停滴定法第2页概念：概念：电化学分析法：依据物质在溶液中电化学性质及其电化学分析法：依据物质在溶液中电化学性质及其改变来进行含量测定方法。它是以测量溶液电导、改变来进行含量测定方法。它是以测量溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数，对待测组分进电位、电流和电量等电化学参数，对待测组分进行含量测定。行含量测定。电位法：电化学分析方法之一，是利用测量原电池电位法：电化学分析方法之一，是利用测量原电池电动势以求出被测物质含量分析方法。将待测物电动势以求出被测物质含量分析方法。将待测物质溶液与指示电极、参比电极组成原电池，因为质溶液与指示电极、参比电极组成原电池，因为电池电动势和被测溶液浓度之间服从能斯特方程电池电动势和被测溶液浓度之间服从能斯特方程式，所以测得电池电动势，即可求出待测溶液浓式，所以测得电池电动势，即可求出待测溶液浓度。度。第3页电位分析法可两种类型：电位分析法可两种类型：p直接电位法：依据电池电动势和相关离子浓度之直接电位法：依据电池电动势和相关离子浓度之间函数关系，直接测出相关离子浓度方法。如：间函数关系，直接测出相关离子浓度方法。如：电位法测溶液电位法测溶液pH值。值。p电位滴定法：依据滴定过程中电位突变以确定滴电位滴定法：依据滴定过程中电位突变以确定滴定终点方法。此法不需要指示剂，用电位改变信定终点方法。此法不需要指示剂，用电位改变信号显示终点，这么可消除主观误差。号显示终点，这么可消除主观误差。p永停滴定法，是电化学分析方法之一，属于电流永停滴定法，是电化学分析方法之一，属于电流滴定法。经过观察滴定过程中电流计指针改变，滴定法。经过观察滴定过程中电流计指针改变，以判断滴定终点。以判断滴定终点。第4页第一节第一节 参比电极和指示电极参比电极和指示电极p原电池由两种性能不一样电极组成：原电池由两种性能不一样电极组成：p指示电极：电位值随被测离子浓度改变而指示电极：电位值随被测离子浓度改变而改变电极改变电极p参比电极：电位值不随被测离子浓度改变参比电极：电位值不随被测离子浓度改变而改变，含有恒定电位电极而改变，含有恒定电位电极第5页 1 1、甘汞电极甘汞电极:一一.参比电极参比电极 电极反应：电极反应：2525时，其电极电位为：时，其电极电位为：因为因为HgHg2 2ClCl2 2为固体，为固体，HgHg为单质，其浓度为为单质，其浓度为1 1，所以：，所以：第6页续前：续前：甘汞电极电位决定于甘汞电极电位决定于ClCl-浓度，当浓度，当ClCl-浓度一定浓度一定时，则甘汞电极电位也为一定值，而不一样浓度时，则甘汞电极电位也为一定值，而不一样浓度KClKCl溶液使甘汞电极含有不一样电位值。溶液使甘汞电极含有不一样电位值。在在2525时，三种不一样浓度时，三种不一样浓度KClKCl溶液甘汞电极电极电溶液甘汞电极电极电位分别为：位分别为：特点：电位稳定，结构简单，保留和使用都方便。特点：电位稳定，结构简单，保留和使用都方便。第7页 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度KCl溶液溶液中即组成了银中即组成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应：电极反应：电极电位（电极电位（25）：）：2 2、银、银-氯化银电极：氯化银电极：第8页银银-氯化银电极电极电位（氯化银电极电极电位（25）银银-氯化银电极：氯化银电极：第9页二指示电极二指示电极 指示电极电位是随被测离子浓度改变而发生指示电极电位是随被测离子浓度改变而发生改变。如离子选择性电极对某种离子有一改变。如离子选择性电极对某种离子有一定选择性响应，即电位值随某种离子浓度定选择性响应，即电位值随某种离子浓度改变而发生改变。对溶液中改变而发生改变。对溶液中H+含有选择响含有选择响应指示电极，惯用是玻璃电极。应指示电极，惯用是玻璃电极。第10页1 1结构结构p软质球状玻璃膜：软质球状玻璃膜：含含Na2O、CaO和和SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm 对对H+选择性响应选择性响应p内部溶液：内部溶液：pH 67膜内缓冲溶液膜内缓冲溶液 0.1 mol/L KCL内参比溶液内参比溶液 p内参比电极：内参比电极：Ag-AgCL电极电极第11页2工作原理工作原理p水泡前水泡前干玻璃层干玻璃层p水泡后水泡后 水化凝胶层水化凝胶层 Na+与与H+进行交换进行交换 形成双电层形成双电层 产生电位差产生电位差 扩散达动态平衡扩散达动态平衡 达稳定相界电位达稳定相界电位 (膜电位）膜电位）+-+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+第12页玻璃膜电位形成：玻璃膜电位形成：玻玻璃璃电电极极在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，形形成成一一个个三三层层结结构构，即即中中间间干干玻玻璃层和两边水化硅胶层。璃层和两边水化硅胶层。浸泡后玻璃膜示意图浸泡后玻璃膜示意图：第13页续前续前p因玻璃膜内因玻璃膜内HH+浓度和浓度和Ag-AgClAg-AgCl电极电位是恒定，电极电位是恒定，则玻璃电极电位就取决于膜外溶液则玻璃电极电位就取决于膜外溶液HH+浓度，即浓度，即被测溶液被测溶液HH+浓度。所以，经过测定玻璃电极电浓度。所以，经过测定玻璃电极电位，就能够测定溶液位，就能够测定溶液pH pH 值。值。p试验表明玻璃电电位与被测溶液试验表明玻璃电电位与被测溶液pHpH值关系是符合值关系是符合能斯特方程式，在能斯特方程式，在2525时可表示为：时可表示为：E玻=K玻-0.059pH玻璃电极电位在一定条件下与待测溶液玻璃电极电位在一定条件下与待测溶液pHpH呈直线呈直线关系，所以玻璃电极对关系，所以玻璃电极对H H+有选择响应，可作为有选择响应，可作为H H+指示电极。指示电极。第14页不对称电位不对称电位 p从理论上讲，当被测溶液从理论上讲，当被测溶液HH+与参比溶液与参比溶液HH+相等时，膜电位应为零。但实际上并不相等时，膜电位应为零。但实际上并不等于零，仍有一个较小电位存在，此电位等于零，仍有一个较小电位存在，此电位差称为不对称电位。同一支玻璃电极不对差称为不对称电位。同一支玻璃电极不对称电位在一定条件下是一个常数。电极在称电位在一定条件下是一个常数。电极在使用过程中，因为膜外表面可能受到腐蚀、使用过程中，因为膜外表面可能受到腐蚀、污染、脱水等作用，会使不对称电位发生污染、脱水等作用，会使不对称电位发生变动而不稳定。变动而不稳定。第15页使用玻璃电极注意事项使用玻璃电极注意事项p1、普通玻璃电极、普通玻璃电极221型使用范围：型使用范围：pH为为19之间，当之间，当pH9时就产生误差；时就产生误差；p231型使用范围：型使用范围：pH为为114，如测定，如测定，pH9溶液，须换用溶液，须换用231型高碱电极。型高碱电极。p2、玻璃电极在使用前，需要预先在水中、玻璃电极在使用前，需要预先在水中浸泡二十四小时以上方可使用。浸泡二十四小时以上方可使用。p浸泡目标：形成性质比较稳定不化凝胶层，浸泡目标：形成性质比较稳定不化凝胶层，降低和稳定不对称电位，使电极对降低和稳定不对称电位，使电极对H+有有稳定响应。稳定响应。第16页使用玻璃电极注意事项使用玻璃电极注意事项3 3、玻璃电极不能用浓硫酸、乙醇洗涤，不能沾有油、玻璃电极不能用浓硫酸、乙醇洗涤，不能沾有油污，也不能在含氟较高溶液中使用。污，也不能在含氟较高溶液中使用。4 4、普通玻璃电极只能在、普通玻璃电极只能在560560之间使用，而且在测之间使用，而且在测定标准溶液和被测溶液定标准溶液和被测溶液pHpH时，温度必须相同。时，温度必须相同。5 5、玻璃电极浸入溶液后，应轻轻摇动溶液，以促使、玻璃电极浸入溶液后，应轻轻摇动溶液，以促使电极反应到达平衡。电极反应到达平衡。第17页使用玻璃电极注意事项使用玻璃电极注意事项6 6、玻璃电极使用完后应马上用水洗净，并宜浸在水、玻璃电极使用完后应马上用水洗净，并宜浸在水中保留。中保留。7 7、玻璃电极内阻很大，所以，必须使用高阻抗测量、玻璃电极内阻很大，所以，必须使用高阻抗测量仪器测定。仪器测定。8 8、玻璃电极膜很薄，使用时要格外小心，以免碰碎。、玻璃电极膜很薄，使用时要格外小心，以免碰碎。第18页三、复合电极三、复合电极 将指示电极和参比电极组装在一起就组成了复合将指示电极和参比电极组装在一起就组成了复合电极，当前测定电极，当前测定pHpH使用复合电极，通常由玻璃电使用复合电极，通常由玻璃电极与银极与银-氯化银或玻璃电极与甘汞电极组合而成。氯化银或玻璃电极与甘汞电极组合而成。第19页第二节第二节 电位法测定溶液电位法测定溶液pH值值一、测定原理一、测定原理 电位法测定溶液电位法测定溶液pHpH值，惯用玻璃电极做指示剂，值，惯用玻璃电极做指示剂，用饱和甘汞电极做参比电极，将两个电极插入待用饱和甘汞电极做参比电极，将两个电极插入待测溶液中组成原电池。测溶液中组成原电池。原电池表示以下：原电池表示以下：第20页测定原理续前：测定原理续前：298.15K298.15K时该电池电动势时该电池电动势EMFEMF为：为：EMF=E EMF=E饱和甘汞饱和甘汞E E玻玻 EMF=0.2412 EMF=0.2412（K K玻玻0.059pH0.059pH）=0.2412 =0.2412K K玻玻+0.059pH+0.059pH因为因为K K玻为玻璃电极性质常数，所以将玻为玻璃电极性质常数，所以将0.24120.2412和和K K玻玻合并得一新常数，故有：合并得一新常数，故有：EMF=EMF=常数常数+0.059pH+0.059pH 该常数包含饱和甘汞电极电位、玻璃电极性质常该常数包含饱和甘汞电极电位、玻璃电极性质常数数K K玻玻 第21页二、测定方法：二、测定方法：用标准用标准pHpH值缓冲溶液进行对照，采取两次测值缓冲溶液进行对照，采取两次测量法量法 第22页测定方法续前测定方法续前 先测量已知先测量已知pHspHs值标准溶液电池电动势为值标准溶液电池电动势为EMFsEMFs，然，然后再测量未知后再测量未知pHxpHx值待测溶液电池电动势为值待测溶液电池电动势为EMFxEMFx，在在2525时，电池电动势与时，电池电动势与pHpH之间关系为：之间关系为：EMFx=EMFx=常数常数+0.059pHx+0.059pHx EMFs=EMFs=常数常数+0.059pHs+0.059pHs两式相减并整理，得：两式相减并整理，得：第23页注意：注意：p1 1、测定时选取同一对玻璃电极和饱和甘汞电极，、测定时选取同一对玻璃电极和饱和甘汞电极，在温度等相同条件下测定在温度等相同条件下测定p以确保公式中常数和玻璃电极不对称电位相等以确保公式中常数和玻璃电极不对称电位相等p2 2、测量时选取标准缓冲溶液、测量时选取标准缓冲溶液pHspHs应尽可能与试样应尽可能与试样溶液溶液pHxpHx值靠近，值靠近，pH3pH3第24页三、三、pH计及其使用方法计及其使用方法ppH计是专为使用民极玻璃测定溶一计液计是专为使用民极玻璃测定溶一计液pH值而值而设计一个电子电。设计一个电子电。ppHS-2型酸度计介绍：直读式酸度计型酸度计介绍：直读式酸度计第25页第26页第27页第28页各旋钮基本作用：各旋钮基本作用：第29页仪器使用：仪器使用：第30页第31页测量测量pH：第32页仪器维护仪器维护第33页仪器维护仪器维护第34页缓冲溶液缓冲溶液第35页第三节第三节 永停滴定法永停滴定法p永停滴定法是依据滴定过程中双铂电极电流改变永停滴定法是依据滴定过程中双铂电极电流改变来确定化学计量点电流滴定法，又称为双电流滴来确定化学计量点电流滴定法，又称为双电流滴定法。定法。p测量方法：把两个相同铂指示电极插入到待滴定测量方法：把两个相同铂指示电极插入到待滴定溶液中，在两个铂电极间外加一小电压溶液中，在两个铂电极间外加一小电压（10100mV）然后进行滴定，经过观察滴过程中然后进行滴定，经过观察滴过程中电流计指针改变与电流改变特征，确定滴定终点。电流计指针改变与电流改变特征，确定滴定终点。第36页一、原理一、原理 在氧化还原电对中同时存在氧化型及其对应还在氧化还原电对中同时存在氧化型及其对应还原型物质，如在原型物质，如在I I2 2/I/I-溶液中含有溶液中含有I I2 2和和I I-。若在该电对溶液中插入一只铂电极，则电极反若在该电对溶液中插入一只铂电极，则电极反应为应为I I2 2/I/I-电正确电极电位：电正确电极电位：第37页一、原理一、原理 若同时插入两只相同铂电极则因两个电极电位相若同时插入两只相同铂电极则因两个电极电位相同，电极之间没有电位差，即电动势为同，电极之间没有电位差，即电动势为0。若在两个电极间外加一个小电压，则接正端铂电若在两个电极间外加一个小电压，则接正端铂电极将发生氧化反应，称为阳极，反应为：极将发生氧化反应，称为阳极，反应为：接负端铂电极将发生还原反应，称为阴极，反应接负端铂电极将发生还原反应，称为阴极，反应为：为：在两个电极之间就有电流经过，电池将发生电解反应。在两个电极之间就有电流经过，电池将发生电解反应。第38页一、原一、原 理理在滴定中，当溶液中氧在滴定中，当溶液中氧化型或还原型浓度不相化型或还原型浓度不相等时，经过电解池电流等时，经过电解池电流大小是伴随浓度低氧化大小是伴随浓度低氧化型或还原型浓度改变而型或还原型浓度改变而改变，当氧化型或还原改变，当氧化型或还原型浓度相等时，电流到型浓度相等时，电流到达最大。达最大。第39页氧化还原电对类型：氧化还原电对类型：p可逆电对可逆电对：像像I I2 2/I/I-这么电对，在溶液中与双铂电这么电对，在溶液中与双铂电极组成电池，外加一个很小电压，两极上就能同极组成电池，外加一个很小电压，两极上就能同时发生反应，产生电解，有电流经过时发生反应，产生电解，有电流经过 p不可逆电对：不可逆电对：像像S S4 4O O6 62-2-/S/S2 2O O3 32-2-，在阳极和阴极在阳极和阴极上不能同时发生反应，所以不能产生电解，无电上不能同时发生反应，所以不能产生电解，无电流经过。流经过。阳极上发生氧化反应：阳极上发生氧化反应：阴极上不能发生还原反应：阴极上不能发生还原反应：第40页二、分类：二、分类：依据滴定过程电流改变，分为三种类型依据滴定过程电流改变，分为三种类型1 1、滴定剂为可逆电对而被测物为不可逆电对、滴定剂为可逆电对而被测物为不可逆电对如碘滴定硫代硫酸钠：如碘滴定硫代硫酸钠：终点前溶液中只有终点前溶液中只有S4O62-/S2O32-不可逆不可逆电对，无电流产生电对，无电流产生终点抵达时，溶液中有终点抵达时，溶液中有I2/I-可逆可逆电对，产生电流，指示终点电对，产生电流，指示终点第41页2、滴定剂为不可逆电对而被测物为可逆电对滴定剂为不可逆电对而被测物为可逆电对如硫代硫酸钠滴定碘：如硫代硫酸钠滴定碘：开始滴定后，溶液中生成开始滴定后，溶液中生成I-，形，形成成可逆可逆电对电对I2/I-，产生电流，并，产生电流，并伴随伴随II-增大，电流增强，当增大，电流增强，当II-=I=I2 2 时电流最大，然后，时电流最大，然后，伴随伴随II2 2 变小电流减弱变小电流减弱终点抵达时，终点抵达时，I I2 2全部转变成全部转变成I I-，溶液中只有溶液中只有S4O62-/S2O32-不可逆不可逆电对，无电流产生电对，无电流产生第42页3、滴定剂与被测滴定剂均为可逆电对、滴定剂与被测滴定剂均为可逆电对如硫酸铈滴定亚铁：如硫酸铈滴定亚铁：开始滴定后，溶液中生成开始滴定后，溶液中生成Fe3+，形成形成可逆可逆电对电对Fe3+/Fe2+，产生电，产生电流，并伴随流，并伴随FeFe3+3+增大，电流增增大，电流增强，当强，当FeFe3+3+=Fe=Fe2+2+时电流最大，时电流最大，然后，伴随然后，伴随FeFe2+2+变小电流减弱变小电流减弱终点抵达时，终点抵达时，过量过量CeCe4+4+与反应生与反应生成成CeCe3+3+形成可逆电对形成可逆电对，产生电流，产生电流第43页三、应用三、应用 重氮化法测芳伯氨类化合物，以永停法指示终点重氮化法测芳伯氨类化合物，以永停法指示终点阳极：阳极：阴极：阴极：终点时形成可逆电对，电路中产生电流，指针发终点时形成可逆电对，电路中产生电流，指针发生偏转而指示终点。生偏转而指示终点。第44页