表面化学专业知识讲座省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第十三章第十三章第十三章第十三章 表面化学与胶体基本知识表面化学与胶体基本知识表面化学与胶体基本知识表面化学与胶体基本知识引言：1.表面化学(界面化学)：研究各种相界面性质，含有巨大界面积系统特殊性质(界面效应)。2.胶体：是一类含有巨大界面积系统。应用 广泛。2.本章：实用性强，科研活跃。3.以前各章为何不提出表面特殊性。第1页131 表面张力及表面Gibbs自由能gl表面一、表面能一、表面能1.表面分子特殊性受力情况特殊：内部分子：协力为0 热运动不需要做功 表面分子：不对称力场(不均匀力场)分子倾向于钻入液体内部能量特殊：将一个内部分子移动到表面上，环境要克服不对称力场而作功。(表面分子)(内部分子)2.表面能：表面分子比内部分子多出能量第2页二、二、表面吉布斯自由能表面吉布斯自由能将内部分子移至表面，环境作功。结果 (1)分子能 量增加，(2)系统As，所以称“表面功”。定义：在等温等压定组成条件下，可逆地增大系统表面积时所作功，Wf 计算：等T、p、组成时，可逆增大面积dAs，则若百分比系数为-，则1.表面功物理意义：为系统增大1m2表面积时环境所作表面功。第3页2.比表面能：也可看作：1m2表面上分子比同数量内部分子多出能量，称比表面能，J.m-2。表面能：As3.比表面吉布斯自由能：等T、p、组成时，在等T,P及组成不变条件下，系统增大1m2面积时，吉布斯自由能增量，J.m-2。称比表面吉布斯自由能第4页4.表面热力学基本关系式任意系统基本关系式为第5页在表面热力学中，Wf为表面功第6页 以上四式是全微分 其中 分别为比表面Gibbs函数第7页三、表面张力三、表面张力表面不对称力场表面分子企图“钻入”内部表面收缩(A)：即宏观存在表面收缩力1.定义：作用在表面上，企图使表面收缩力，N.m-1。它是表面不对称力场度量。表面是平面，则表面张力方向与液面平行弯曲表面上表面张力协力指向圆心第8页2.与比表面吉布斯自由能关系：lFdx膜环境以力F将理想横杆可逆下拉距离dx，则W Fdx (环境作功)F上dx (可逆)2 ldx(膜有两个表面)2 dA即 dA dA 第9页结论：结论：与是两个意义不一样、单位不一样、数值相同、量纲相同物理量。二者相通，是同一表面性质两种不一样描述方式。统称表面张力，符号。其它界面张力：s-g，l-l，s-l，s-s第10页3.表面张力大小：P314 表13.2安托诺夫规则表面张力存在结果：液滴总趋于呈圆球型存在第11页3.影响表面张力主要原因所以 与T，p，组成相关。对一指定液体，f（T，p）(1)T 对 影响：T，l-g差异，即 p对 影响很小(2)p对 影响：第12页(3)溶液表面张力与溶液浓度关系在等T等p下：=(cB)*(无机盐)(极性有机物)(表面活性剂)cB 第13页四、巨大表面系统是热力学不稳定系统四、巨大表面系统是热力学不稳定系统表面能A随A增大而增大，比如：1g水（25C）(1)球体，A=4.8510-4 m2，A=3.510-5 J，可忽略；(2)若为r10-9m小球，A=3000 m2，A=220 J。(可使1g水升温50K)所以，巨大表面系统是高G系统第14页132 弯曲表面下附加压力弯曲表面下附加压力一、附加压力产生一、附加压力产生以液体表面为例以液体表面为例ABpp外外平面平面AB，受力平衡，受力平衡，pp外外第15页ABpp外外凸面凸面AB，不能完全抵消，不能完全抵消，协力指向液体内部，协力指向液体内部，p p外外ABpp外外凹面凹面AB，不能完全抵消，不能完全抵消，协力指向外部，协力指向外部，p fB，则，则 bB bBsln (f大者更易进入本体大者更易进入本体)。若若fA fB，则，则 bB 0，正吸附，正吸附，越正表明正吸附越强越正表明正吸附越强 0，正吸，正吸附，附，B在表面上浓集；在表面上浓集；则则 0，负吸附，负吸附，A在表面上浓集；在表面上浓集；(2)求取：求取：方法方法经验公式经验公式试验试验 能够使能够使 降低物种总是相对浓集在表面上降低物种总是相对浓集在表面上二、二、Gibbs吸附方程吸附方程第27页第28页：经经验验常常数数，与与溶溶质质表表面面活活性性大大小小相相关关，即即与与溶质特征相关。能够推出，溶质特征相关。能够推出，a小时，小时，K a2，a2很大时，很大时，2=。因因为为饱饱和和吸吸附附时时，表表面面活活性性物物质质在在表表面面层层浓浓度度远远远远大大于于本本体体浓浓度度，所所以以 2可可看看成成是是单单位位表表面面上上溶质总量，以此可求出分子横截面积。溶质总量，以此可求出分子横截面积。第29页(3)最大吸附量最大吸附量(饱和吸附量饱和吸附量)许多许多 -cB测定结果均为测定结果均为 cB max max意义：意义：代表表面状态：代表表面状态：第30页在水表面上铺展时，会形成一层很薄油层，只在水表面上铺展时，会形成一层很薄油层，只有一个分子厚度，这种膜被称为单分子层表面有一个分子厚度，这种膜被称为单分子层表面膜，其有一近似公式为：膜，其有一近似公式为：As=nRT不溶性表面膜不溶性表面膜人们从很早以前即观察到油滴或一其它难溶性液体人们从很早以前即观察到油滴或一其它难溶性液体 =（0-1）：表面压）：表面压 其中其中,:加入不溶物质后表面张力。加入不溶物质后表面张力。0:纯水表面张力；纯水表面张力；可由表面压测定仪测定。可由表面压测定仪测定。n:占据表面积为占据表面积为A不溶物物质量。不溶物物质量。第31页应用应用第32页136 固液界面固液界面一、液体对固体润湿作用一、液体对固体润湿作用润湿概念：润湿问题反应润湿概念：润湿问题反应液体表面与固液体表面与固体表面亲合程度体表面亲合程度。比如。比如水表面玻璃表面，称润湿水表面玻璃表面，称润湿汞表面玻璃表面，称不润湿汞表面玻璃表面，称不润湿第33页润湿程度(Moist degree)：可用以下过程G表示l-gs-gAAlss-lAlsGG值越负，则润湿程度越大GAs-l(Al-g+As-g)G/m2s-l(l-g+s-g)记作问题：s-l和s-g难于准确测定第34页二、液体在固体表面上铺展二、液体在固体表面上铺展AsG不铺展铺展 铺展定义：铺展过程：一个表面(s-g)消失，两个新 界面(l-g 和s-l)形成第35页若G 0，则铺展若G0，则不铺展 G l-g A+s-l A s-g A即 G/m2 l-g +s-l s-g 0 则铺展 0 则不铺展润湿与铺展问题区分，处理方法共性及普遍意义：第36页 llss s-l s-l l-g l-g s-g s-g 当液滴在固体表面达流动平衡时当液滴在固体表面达流动平衡时 ：接触角：接触角 Contact angle，0o 180o s-g=l-gcos +s-lYoung 方程方程代入上式得：代入上式得：G/m2-l-g(1+cos )接触角：指经过液滴中心作一法面垂直于固相表面，接触角：指经过液滴中心作一法面垂直于固相表面，在法面上固、液、气三相交接点处，其气在法面上固、液、气三相交接点处，其气液和固液和固液界面两切线把液相加在角内时所成角。液界面两切线把液相加在角内时所成角。第37页G/m2-l-g(1+cos)G关系：即单调关系：G ，G 90o 称不润湿 =0o 称完全润湿第38页137 表面活性剂Surface active agent(SAA)定义：加入少许少许即能够显著显著降低水表面张力物质。大量正吸附。一、一、SAA分子特征分子特征不对称性：一端是极性亲水基，另一端是非极性憎水基(亲油基)。比如脂肪酸钠CH3-CH2-CH2-COONa憎水亲水第39页gsln(1)SAA分子在溶液表面上定向排列：相界面两侧极性不一样；“相同相溶”原理。(2)在溶液内部形成胶束 定义及产生原因：分类：球状层状棒状第40页 内部形成胶束溶液与真溶液不一样：多相内部形成胶束溶液与普通多相系统不一样：低G，稳定 临界胶束浓度 Critical micellar concentration(CMC)二、二、SAA分类分类离子型：电离，如脂肪酸钠非离子型：不电离，如多元醇第41页三、三、SAA应用应用应用广泛，无处不在，发展快1.改变润湿程度：喷洒农药 棉布防水处理l第42页3.起泡作用：泡沫稳定性是相正确：不稳定性 是绝正确p1p2p2 p12.增溶作用：第43页ppppppPlateau通道Gibbs三角 加入SAA会延长泡沫寿命，即增强稳定性。第44页4.4.反胶束法制备反胶束法制备反胶束法制备反胶束法制备Pt/CPt/C和和和和Pt-Ru/CPt-Ru/C催化剂催化剂催化剂催化剂 研究目制备尺寸均一、大小可控Pt及Pt合金颗粒 现有制备工艺现有制备工艺 浸渍法 Bnnemann法 插层化合物反应合成方法 离子交换法 胶体法第45页138 固体表面吸附一、固体表面吸附现象一、固体表面吸附现象gs 固体是怎样自动降低表面能：从外部空间捕捉气体分子(吸附)吸附实例：防毒面具、催化 吸附剂和吸附质:s吸附剂，g吸附质第46页 吸附平衡gsr吸r脱吸附量和吸附等温曲线定义：达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附吸附质数量(标准情况下体积，n，m)。第47页对指定s-g：f(T,p)ppp在一定温度下：q f(p)吸附等温线pp 固体在溶液中吸附现象第48页二、物理吸附和化学吸附二、物理吸附和化学吸附物理吸附：不成键，不发生原子重排等，物理过程。特点：吸附速度较快，吸附层能够是单分子层和多分 子层，无选择性，活化能较小化学吸附：成键，表面化学反应。特点：吸附速度慢，吸附层只能是单分子层，有选择 性，活化能较大第49页 物理吸附 化学吸附吸附力Van der Waals力化学键力吸附热近于液化热(glHm)近于反应热(rHm)选择性无有层数单层或多层单层物理吸附与化学吸附主要区分物理吸附与化学吸附主要区分第50页三、三、Langmuir吸附理论吸附理论1.Langmuir理论：单分子层吸附理论 认为gs分子碰撞是吸附先决条件(19)。假定：(1)吸附是单分子层；(2)固体表面吸附作用均匀；(3)被吸附分子之间无横向相互作用。第51页2.吸附方程B(g)+A AB吸附脱附p1-(表面覆盖率)k吸只与T相关k脱只与T相关吸附平衡时 r吸 r脱第52页写作：(1)a：吸附系数，a=k吸/k脱，只与T相关意义：吸附平衡常数，是吸附平衡位置标 志，代表固体表面对气体吸附程度。第53页(2)Langmuir方程其它形式：/max (max：饱和吸附量，1时吸附量)若V：吸附体积(标准情况)Vmax：饱和吸附体积，即固体表面被一层气体分子覆盖时所需气体(标准情况下)体积。则第54页orp/V p 呈直线，a和Vmax第55页说明：（说明：（1）假如一个吸附粒子吸附时解离成两个）假如一个吸附粒子吸附时解离成两个 粒子，而且各占一个吸附中心，则粒子，而且各占一个吸附中心，则 吸附速率吸附速率=k1P（1-）2，解吸速率解吸速率=k-12第56页(2)假假如如两两种种物物质质同同时时被被吸吸附附，设设两两种种气气体体分分别别为为A和和B，其分压分别为，其分压分别为PA，PB覆盖度分别为覆盖度分别为A、B对对A A来讲：吸附速率来讲：吸附速率=k=k1 1P PA A（1-1-A A-B B ）解吸速率解吸速率=k=k-1-1A A 第57页第58页第59页四、四、BET吸附理论吸附理论观点：(1938年提出)接收Langmuir假定(2)和(3)，但认为吸附是多分子层。(1)各量意义：ps：试验温度下吸附质蒸气压C：与吸附过程热效应相关常数其它：同前第60页(2)适用条件：(3)用途：是求固体比表面Am最好方法试验数据：p1 p2 p3 V1 V2 V3 单层饱和吸附体积第61页说明：“兰兰”“弗弗”二二式式既既可可用用于于物物理理吸吸附附，又又可可用用于于化化学学吸吸附附。“BET”用用于于物物理理吸吸附附，乔乔姆姆金只用于化学吸附。金只用于化学吸附。第62页六、化学吸附热：六、化学吸附热：1.吸附过程普通为放热过程：S 0 (分子几乎失去平动)H=G+TS 0 G 0 (等T等p下自发)普通用吸附热来衡量吸附强弱第63页2.第64页 固固体体在在溶溶液液中中吸吸附附较较为为复复杂杂，当当前前还还没没有有形形成成比比较较完完整整理理论论，主主要要因因为为吸吸附附剂剂除除了了吸吸附附溶溶质质之之外还能够吸附溶剂。外还能够吸附溶剂。a:吸附量吸附量 x:被吸附溶质质量被吸附溶质质量 W：溶液质量：溶液质量 m:吸附剂质量吸附剂质量 w0、w分别为溶质起始和终了质量分数分别为溶质起始和终了质量分数七七 、固体在溶液中吸附、固体在溶液中吸附第65页 这这么么计计算算得得到到吸吸附附量量通通常常称称为为表表观观吸吸附附量量或或相相对对吸吸附附量量，其其数数值值低低于于溶溶质质实实际际吸吸附附量量。因因为为计计算算中中没没有有考考虑虑到到溶溶剂剂吸吸附附，而而实实际际上上因因为为溶溶剂剂吸吸附附，平平衡衡浓浓度度C无无形形之之中中提提升升。但但当当前前要要测测定定吸吸附附量量绝绝对对值值很很困困难难。对对详详细细不不一一样样吸吸附附体体系系有有不不一一样样吸吸附附等等温温式式，但但有有些些体体系系能能够够使使用用一一些些气固吸附等温式，象弗伦德利希等温式和气固吸附等温式，象弗伦德利希等温式和BET等温式。等温式。以以lga对对lgw作图得一直线作图得一直线吸附等温线。吸附等温线。但引用固气吸附中这些公式纯粹是经验性，公式中但引用固气吸附中这些公式纯粹是经验性，公式中含义也不甚明确，还不能从理论上导出这些公式。含义也不甚明确，还不能从理论上导出这些公式。第66页13-9 13-9 气气固相表面催化反应动力学固相表面催化反应动力学一、气一、气-固催化普通机理：（五步）固催化普通机理：（五步）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面 (扩散过程扩散过程)反应物在催化剂表面吸附反应物在催化剂表面吸附 (吸附过程吸附过程)III III 反应物在催化剂表面反应生成产物反应物在催化剂表面反应生成产物(表面反应过程）表面反应过程）IV IV 生成物从催化剂表面脱附（脱附过程）生成物从催化剂表面脱附（脱附过程）V V 生成物从催化剂表面扩散到气体本体中生成物从催化剂表面扩散到气体本体中 （扩散过程）（扩散过程）、V V为物理扩散过程（普通较快，不为控制步骤）为物理扩散过程（普通较快，不为控制步骤）IIII、IIIIII、IVIV过程是在表面进行，易为控制步骤，过程是在表面进行，易为控制步骤，是多相催化动力学重点讨论内容。是多相催化动力学重点讨论内容。第67页 表面反应质量作用定律：表面化学过程基元反表面反应质量作用定律：表面化学过程基元反应，其速率与反应物覆盖度成正比，覆盖度项指数应，其速率与反应物覆盖度成正比，覆盖度项指数等于化学计量系数。等于化学计量系数。1、单分子反应、单分子反应二、气二、气固催化反应速率方程式建立（固催化反应速率方程式建立（III为速控步）为速控步）第68页 依据详细情况可做以下简化依据详细情况可做以下简化（a a）当压力低或弱吸附（即）当压力低或弱吸附（即a aA A很小）时，很小）时，1+a1+aA AP PA A1 1 r r=k=k2 2a aA AP PA A=kP=kPA A 一一级级反反应应 （k=kk=k2 2a aA A）(b)(b)当压力高或强吸附时，当压力高或强吸附时，1+a1+aA AP PA A a aA AP PA A 则则 r r=k=k2 2=k =k 零级反应零级反应(c)(c)若压力适中或中等强度吸附，级数在若压力适中或中等强度吸附，级数在0101之间之间 为分数级数，因为这时符合弗论德利希等温为分数级数，因为这时符合弗论德利希等温 式式 =kP =kP1/n1/n（由（由q=kPq=kP1/n1/n除以除以V Vm m而得）而得）如产物（或其它毒物）也在催化剂上吸附，则：如产物（或其它毒物）也在催化剂上吸附，则：第69页第70页第71页2、双分子反应、双分子反应:有两种可能机理有两种可能机理:(1)两种被吸附粒子在表面上发生反应称作两种被吸附粒子在表面上发生反应称作 兰格缪尔兰格缪尔欣谢伍德机理欣谢伍德机理,简称简称LH历程历程.第72页（PA小小时时，r=kPA，PA大大时时，分分母母增增大大比比分分子子增增大大速度快）速度快）有三种特殊情况：有三种特殊情况：A和和B都是弱吸附或压力都是弱吸附或压力 都足够低。都足够低。r r与与P PA A（或（或P PB B）关系如图）关系如图：第73页第74页(2)(2)吸附质点吸附质点A A与气态分子与气态分子B B之间反应：之间反应：PB不变时，不变时，r与与PA关系如图：关系如图：第75页 若若A强烈吸附或强烈吸附或PA很大：很大：r=k2 PB 对对B为一级为一级，对，对A为零级。为零级。若若A为弱吸附或压力很低：为弱吸附或压力很低：r=k2aA PA PB=k PA PB k=k2aA 从以上看出，对表面反应为控制步骤双分子从以上看出，对表面反应为控制步骤双分子反应，假如在速率与某一反应物分压曲线上有极反应，假如在速率与某一反应物分压曲线上有极第76页 以上讨论是表面反应不可逆情况，实际上有可以上讨论是表面反应不可逆情况，实际上有可逆也有不可逆。逆也有不可逆。大值出现，基本上就能够确定这一双分子反应是大值出现，基本上就能够确定这一双分子反应是LH历历程程而而不不是是里里迪迪尔尔历历程程。所所以以依依据据速速率率与与分分压压曲曲线线形形状状，能能够够作作为为判判别别双双分分子子反反应应历历程程一一个个依依据。据。第77页 对可逆表面双分子反应对可逆表面双分子反应LH历程：历程：第78页 对可逆表面双分子反应里迪尔历程：对可逆表面双分子反应里迪尔历程：第79页一、表面一、表面：1.概念：表面功，表面能，表面张力 2.弯曲表面现象 3.溶液表面吸附现象 固体表面吸附现象 液体对固体润湿、铺展等二、胶体二、胶体：1.基本特征 2.胶体电性质 3.电解质对溶胶影响两重性第十三、十四章基本教学要求第80页