高分子化学活性聚合省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第七章第七章 活性聚合活性聚合 10/10/高分子化学第1页7.1 概述概述7.1.1活性聚合概念活性聚合概念 不不存存在在链链转转移移和和链链终终止止聚聚合合称称为为活活性性聚聚合合。为为了了确确保保全全部部活活性性中中心心同同时时进进行行链链增增加加反反应应而而取取得得窄窄分分子子量量分分布布聚聚合合物物,活活性性聚聚合合普普通通还要求链引发速率大于链增加速率。还要求链引发速率大于链增加速率。经典活性聚合具备以下特征:经典活性聚合具备以下特征:(1)聚合产物数均分子量与)聚合产物数均分子量与单体转化率呈线性增加关系;单体转化率呈线性增加关系;(2)当单体转化率达)当单体转化率达100%后,
2、后,向聚合体系中加入新单体,聚合向聚合体系中加入新单体,聚合反应继续进行,数均分子量进一反应继续进行,数均分子量进一步增加,并仍与单体转化率成步增加,并仍与单体转化率成正比;正比;10/10/高分子化学第2页 (3 3)聚合产物分子量含有单分散性,即)聚合产物分子量含有单分散性,即 1 1 (4 4)聚合产物数均聚合度应等于每个活性中心上加成单体数,)聚合产物数均聚合度应等于每个活性中心上加成单体数,即消耗掉单体浓度与活性中心浓度之比:即消耗掉单体浓度与活性中心浓度之比:所以活性聚合又称所以活性聚合又称计量聚合计量聚合。有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应,但相对有些聚合体系并不是完
3、全不存在链转移和链终止反应,但相对于链增加反应而言能够忽略不计,分子量在一定范围内可控,显著于链增加反应而言能够忽略不计,分子量在一定范围内可控,显著含有活性聚合特征。为了与真正意义上活性聚合相区分,把这类聚含有活性聚合特征。为了与真正意义上活性聚合相区分,把这类聚合称为合称为活性活性/可控聚合可控聚合。这就大大扩展了活性聚合概念。这就大大扩展了活性聚合概念。Xn=f M已反应已反应/I0 =f M0/I0(单体转化率(单体转化率100%)f 为为每个聚合物分子所消耗引发剂分子数每个聚合物分子所消耗引发剂分子数10/10/高分子化学第3页 活性聚合是活性聚合是1956年美国科学家年美国科学家S
4、zware首先发觉首先发觉:在无水、无在无水、无氧、无杂质、低温条件下,以氧、无杂质、低温条件下,以THF为溶剂、萘钠为引发剂,进行为溶剂、萘钠为引发剂,进行苯乙烯阴离子聚合,得到聚合物溶液在低温、高真空条件下存放苯乙烯阴离子聚合,得到聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月后,再加入苯乙烯单体,聚合反应可继续进行,得到分子量数月后,再加入苯乙烯单体,聚合反应可继续进行,得到分子量更高聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯,则得到苯乙烯更高聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯,则得到苯乙烯-丁二丁二烯嵌段共聚物。依据以上试验结果,烯嵌段共聚物。依据以上试验结果,Szware等人第一次明确提等人第一次明确提
5、出了阴离子型无链终止、无链转移聚合反应,即活性聚合概念。出了阴离子型无链终止、无链转移聚合反应,即活性聚合概念。因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍含有引发聚合活性,所以他因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍含有引发聚合活性,所以他们同时提出了们同时提出了活性聚合物活性聚合物概念。迄今为止活性聚合已从最早阴离概念。迄今为止活性聚合已从最早阴离子聚合扩展到其它如阳离子、自由基、配位等链式聚合。子聚合扩展到其它如阳离子、自由基、配位等链式聚合。10/10/高分子化学第4页7.1.2 活性聚合动力学特征活性聚合动力学特征 在理想活性聚合中,在理想活性聚合中,Rtr=Rt=0,且,且RiRp,即由链引发反应很
6、,即由链引发反应很快定量形成活性中心,并同时发生链增加,体系中产生聚合物浓度快定量形成活性中心,并同时发生链增加,体系中产生聚合物浓度与活性中心浓度以及引发剂浓度相等,聚合速率与单体浓度呈与活性中心浓度以及引发剂浓度相等,聚合速率与单体浓度呈一级一级动力学关系动力学关系:将上式积分后可得:将上式积分后可得:与反应时间与反应时间t t呈线性关系,即聚合体系链增加活性呈线性关系,即聚合体系链增加活性中心浓度为一常数,即不存在链终止、链转移反应,这也能够作为中心浓度为一常数,即不存在链终止、链转移反应,这也能够作为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。1
7、0/10/高分子化学第5页7.2 活性阴离子聚合活性阴离子聚合7.3.1活性阴离子聚合特点活性阴离子聚合特点 阴阴离离子子聚聚合合,尤尤其其是是非非极极性性单单体体如如苯苯乙乙烯烯、丁丁二二烯烯等等聚聚合合,假假若若聚聚合合体体系系很很洁洁净净话话,本本身身是是没没有有链链转转移移和和链链终终止止反反应应,即即是是活活性性聚聚合合。相相对对于于其其它它链链式式聚聚合合,阴阴离离子子聚聚合合是是比比较较轻轻易易实实现现活活性性聚聚合合,这也是为何活性聚合首先是经过阴离子聚合方法实现原因。这也是为何活性聚合首先是经过阴离子聚合方法实现原因。不过对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体阴离子聚不过
8、对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体阴离子聚合,情况要复杂一些。这些单体中极性取代基(酯基、酮基、腈基)合,情况要复杂一些。这些单体中极性取代基(酯基、酮基、腈基)轻易与聚合体系中亲核性物质如引发剂或增加链阴离子等发生副反轻易与聚合体系中亲核性物质如引发剂或增加链阴离子等发生副反应而造成链终止。以甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合为例,已观察到以应而造成链终止。以甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合为例,已观察到以下几个亲核取代副反应:下几个亲核取代副反应:10/10/高分子化学第6页 所以与非极性单体相比,极性单体难以实现活性阴离子聚合。所以与非极性单体相比,极性单体难以实现活性阴离子聚合。10/10/高分
9、子化学第7页7.3.2极性单体活性阴离子聚合极性单体活性阴离子聚合 为了实现极性单体活性阴离子聚合,必须使活性中心稳定化而为了实现极性单体活性阴离子聚合,必须使活性中心稳定化而去除以上介绍副反应,主要路径有以下两种:去除以上介绍副反应,主要路径有以下两种:(1)使用立体妨碍较大引发剂)使用立体妨碍较大引发剂 1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂,立体妨碍大、反应二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂,立体妨碍大、反应活性较低,用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时,能够防止引活性较低,用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时,能够防止引发剂与单体中羰基亲核加成副反应。同时选择较低聚合温度(如发剂与
10、单体中羰基亲核加成副反应。同时选择较低聚合温度(如-78),还可完全防止活性端基),还可完全防止活性端基“反咬反咬”戊环而终止副反应,实现戊环而终止副反应,实现活性聚合。活性聚合。1,1-1,1-二苯基已基锂二苯基已基锂 三苯基甲基锂三苯基甲基锂10/10/高分子化学第8页 (2)在体系中添加配合物)在体系中添加配合物 将将一一些些配配合合物物如如金金属属烷烷氧氧化化合合物物(LiOR)、无无机机盐盐(LiCl)、烷烷基基铝铝(R3Al)以以及及冠冠醚醚等等,添添加加到到极极性性单单体体阴阴离离子子聚聚合合体体系系中中,可可使使引引发发活活性性中中心心和和链链增增加加活活性性中中心心稳稳定定化
11、化,实实现现活活性性聚聚合合。这这种种在在配配合合物物存存在在下下阴阴离离子子活活性性聚聚合合称称为为配配体体化化阴阴离离子子聚聚合合(Ligated anionic polymerization),它它是是当当前前实实现现极极性性单单体体阴阴离离子子活活性性聚聚合最有力伎俩,较上路径(合最有力伎俩,较上路径(1)相比,单体适用范围更广。)相比,单体适用范围更广。配合物作用机理被认为是它能够与引发活性种、链增加活性种配合物作用机理被认为是它能够与引发活性种、链增加活性种(包含阴离子和金属反离子)络合,形成单一而稳定活性中心,同(包含阴离子和金属反离子)络合,形成单一而稳定活性中心,同时这种络合
12、作用增大了活性链末端空间位阻,可降低或防止活性链时这种络合作用增大了活性链末端空间位阻,可降低或防止活性链反咬终止等副反应发生。反咬终止等副反应发生。10/10/高分子化学第9页7.3 活性阳离子聚合活性阳离子聚合 在在1956年年Szwarc开开发发出出活活性性阴阴离离子子聚聚合合后后,人人们们就就开开始始向向往往实实现现同同是是离离子子机机理理活活性性阳阳离离子子聚聚合合,但但长长久久以以来来成成效效不不大大。直直到到1985年年,Higashimura、Kennedy先先后后首首先先报报导导了了乙乙烯烯基基醚醚、异异丁丁烯烯活性阳离子聚合,开辟了阳离子聚合研究崭新篇章。活性阳离子聚合,开
13、辟了阳离子聚合研究崭新篇章。7.3.1活性阳离子聚合原理活性阳离子聚合原理 在乙烯基单体阳离子聚合中,链增加活性中心碳阳离子稳定性极在乙烯基单体阳离子聚合中,链增加活性中心碳阳离子稳定性极差,尤其是差,尤其是-位上质子氢酸性较强,易被单体或反离子夺取而发生位上质子氢酸性较强,易被单体或反离子夺取而发生链转移链转移:10/10/高分子化学第10页 阳离子活性中心这一固有副反应被认为是实现活性阳离子聚合阳离子活性中心这一固有副反应被认为是实现活性阳离子聚合主要障碍。所以要实现活性阳离子聚合,除确保聚合体系非常洁净、主要障碍。所以要实现活性阳离子聚合,除确保聚合体系非常洁净、不含有水等能造成不可逆链
14、终止亲核杂质之外,最关键是不含有水等能造成不可逆链终止亲核杂质之外,最关键是设法使本设法使本身不稳定增加链碳阳离子稳定化,抑制身不稳定增加链碳阳离子稳定化,抑制-质子转移反应质子转移反应。在离子型聚合体系中,往往存在各种活性中心,离子对和自由在离子型聚合体系中,往往存在各种活性中心,离子对和自由离子,处于动态平衡之中:离子,处于动态平衡之中:10/10/高分子化学第11页 自由离子活性虽高但不稳定,在含有较高链增加反应速率同时,自由离子活性虽高但不稳定,在含有较高链增加反应速率同时,链转移速率也较快,对应聚合过程是不可控链转移速率也较快,对应聚合过程是不可控(非活性聚合非活性聚合)。离子正确活
15、性决定于碳阳离子和反离子之间相互作用力大小:离子正确活性决定于碳阳离子和反离子之间相互作用力大小:相互作用力越大,二者结合越牢靠,活性越小但稳定性越大;相反相互作用力越大,二者结合越牢靠,活性越小但稳定性越大;相反相互作用越小,活性越大但稳定性越小。相互作用越小,活性越大但稳定性越小。当碳阳离子与反离子相互作用适中时,离子正确反应性与稳定当碳阳离子与反离子相互作用适中时,离子正确反应性与稳定性这对矛盾到达统一,便可使增加活性种有足够稳定性,防止副反性这对矛盾到达统一,便可使增加活性种有足够稳定性,防止副反应发生,同时又保留一定正电性,含有相当亲电反应性而使单体顺应发生,同时又保留一定正电性,含
16、有相当亲电反应性而使单体顺利加成聚合,这就是实现活性阳离子聚合基本原理。利加成聚合,这就是实现活性阳离子聚合基本原理。为此主要有三条路径,以烷基乙烯基醚活性阳离子聚合为例加为此主要有三条路径,以烷基乙烯基醚活性阳离子聚合为例加以阐述以阐述:10/10/高分子化学第12页 (1)设计引发体系以取得适当亲核性反离子)设计引发体系以取得适当亲核性反离子 Higashimura等用等用HI/I2引发体系,首次实现了烷基乙烯基醚活引发体系,首次实现了烷基乙烯基醚活性阳离子聚合:性阳离子聚合:活性聚合物活性聚合物 反离子反离子 含有适当亲核性,使碳阳离子稳定化并同时又含有含有适当亲核性,使碳阳离子稳定化并
17、同时又含有一定链增加活性,从而实现活性聚合。一定链增加活性,从而实现活性聚合。在上聚合反应中,真正引发在上聚合反应中,真正引发剂应是乙烯基醚单体与剂应是乙烯基醚单体与HI原位加成产物原位加成产物(1),I2为活化剂。为活化剂。10/10/高分子化学第13页 (2)添加)添加Lewis碱稳定碳阳离子碱稳定碳阳离子 在上乙烯基醚聚合体系中,若用较强在上乙烯基醚聚合体系中,若用较强Lewis酸如酸如SnCl4等代替等代替I2,聚合反应加紧,但产物分子量分布很宽,是非活性聚合。此时若,聚合反应加紧,但产物分子量分布很宽,是非活性聚合。此时若在体系中添加醚(如在体系中添加醚(如THF)等弱)等弱Lewi
18、s碱后,聚合反应变缓,但显碱后,聚合反应变缓,但显示经典活性聚合特征。示经典活性聚合特征。Lewis碱作用机理被认为是对碳阳离子亲核碱作用机理被认为是对碳阳离子亲核稳定化:稳定化:10/10/高分子化学第14页 (3)添加盐稳定阳碳离子)添加盐稳定阳碳离子 强强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合,原因是在酸作活化剂时不能实现活性聚合,原因是在Lewis酸酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定,易发生作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定,易发生-质子链转移等副质子链转移等副反应。但若向体系中加入一些季胺盐或季磷盐,如反应。但若向体系中加入一些季胺盐或季磷盐,如nBu4NCl、nBu4PCl等,因
19、为阴离子浓度增大而产生同离子效应,抑制了增加等,因为阴离子浓度增大而产生同离子效应,抑制了增加链末端离子解离,使碳阳离子稳定化而实现活性聚合:链末端离子解离,使碳阳离子稳定化而实现活性聚合:10/10/高分子化学第15页7.4 基团转移聚合基团转移聚合7.4.1基团转移聚合特点基团转移聚合特点 基基团团转转移移聚聚合合(GTP)是是1983年年发发觉觉一一个个新新聚聚合合方方法法。其其中中以以(甲甲基基)丙丙烯烯酸酸酯酯类类单单体体基基团团转转移移聚聚合合最最为为主主要要,这这是是因因为为它它们们聚聚合合速速率率适适中中,并并含含有有活活性性聚聚合合全全部部特特征征。与与阴阴离离子子活活性性聚
20、聚合合相相比比,基团转移聚合可在室温附近(基团转移聚合可在室温附近(20-70)进行,更有实用价值。)进行,更有实用价值。基团转移聚合所用引发剂为结构较特殊烯酮硅缩醛及其衍生物,基团转移聚合所用引发剂为结构较特殊烯酮硅缩醛及其衍生物,以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛(以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛(MTS)最为惯用:)最为惯用:10/10/高分子化学第16页7.4.1基团转移聚合机理基团转移聚合机理 基团转移聚合属链式聚合。以烯酮硅缩醛基团转移聚合属链式聚合。以烯酮硅缩醛MTS引发引发MMA为例,为例,链引发反应为链引发反应为:引发剂分子引发剂分子p-p-电子与单体双键发生亲核加成,加成产物末端
21、含电子与单体双键发生亲核加成,加成产物末端含有与引发剂有与引发剂MTS类似烯酮硅缩醛结构,可按上链引发反应方式不停类似烯酮硅缩醛结构,可按上链引发反应方式不停与单体加成进行链增加:与单体加成进行链增加:10/10/高分子化学第17页 因因为为在在整整个个聚聚合合过过程程中中,都都伴伴伴伴随随从从引引发发剂剂或或增增加加链链末末端端向向单单体体转转移移一一个个特特定定基基团团(-SiMe3),形形成成新新活活性性末末端端烯烯酮酮硅硅缩缩醛醛,“基团转移聚合基团转移聚合”由此得名。由此得名。10/10/高分子化学第18页7.5 活性活性/可控自由基聚合可控自由基聚合 与与离离子子聚聚合合相相比比,
22、自自由由基基聚聚合合含含有有可可聚聚合合单单体体种种类类多多、反反应应条条件件温温和和、能能够够以以水水为为介介质质等等优优点点,轻轻易易实实现现工工业业化化生生产产。所所以以,活活性性/可控自由基聚合开发研究更含有实际应用意义。可控自由基聚合开发研究更含有实际应用意义。7.5.1 实现活性实现活性/可控自由基聚合策略可控自由基聚合策略 自自由由基基聚聚合合链链增增加加活活性性中中心心为为自自由由基基,含含有有强强烈烈双双基基终终止止即即偶偶合或歧化终止倾向。所以,传统自由基聚合是不可控。合或歧化终止倾向。所以,传统自由基聚合是不可控。自由基聚合中,链增加反应和链终止反应对增加链自由基浓度自由
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