项目一电化学分析法省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

项目一 电化学法第1页Contents电化学分析概述电化学分析概述1电位分析法理论依据电位分析法理论依据2参比电极参比电极3指示电极指示电极4pH测定测定5第2页任务一 认识电位分析法第3页一、电化学分析概述v利用物质电学及电化学性质来进行分析方法称为利用物质电学及电化学性质来进行分析方法称为电化学分析法。（使待分析试样溶液组成一化学电化学分析法。（使待分析试样溶液组成一化学电池，依据化学电池一些物理量与化学量之间内电池，依据化学电池一些物理量与化学量之间内在联络来进行定性和定量分析。）在联络来进行定性和定量分析。）电位分析法、库仑分析法、极谱分析法、电导电位分析法、库仑分析法、极谱分析法、电导分析法等分析法等第4页v1.化学电池化学电池实现化学能和电能相互转化装置。实现化学能和电能相互转化装置。原电池：能自发地将电池中进行化学反应能原电池：能自发地将电池中进行化学反应能转转变成电能。变成电能。电解池：将电能转化为化学能装置。电解池：将电能转化为化学能装置。第5页以以Cu-Zn为例：为例：负极负极Zn-2eZn2+正极正极Cu2+2eCu电池反应电池反应Zn+Cu2+Zn2+Cu（1）原电池组成及产生电流原理）原电池组成及产生电流原理第6页v（2）原电池表示方法）原电池表示方法vIUPAC要求：要求：）用）用“”代表代表盐桥盐桥；）负极写左，正极写右；）负极写左，正极写右；）用）用“”表示相界面，同一相中不一样物质表示相界面，同一相中不一样物质之间用之间用“,”隔开；隔开；）标明物态（）标明物态（s、l、g）和组成（浓度）和组成（浓度C、压力、压力P）。）。按上述要求按上述要求Cu-Zn电池可表示为电池可表示为Zn(s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)第7页v半电池：一个电池由两个电极及夹于其间电解质半电池：一个电池由两个电极及夹于其间电解质组成。这两个相对独立电极组成。这两个相对独立电极(包含金属部分及其紧包含金属部分及其紧邻电解质部分邻电解质部分)可看成电池二分之一，故称半电池。可看成电池二分之一，故称半电池。第8页v2.电极电位和电动势电极电位和电动势v电极电位：电极和溶液之间电位差。电极电位：电极和溶液之间电位差。v（1）标准电极电位）标准电极电位组成电极氧化态（组成电极氧化态（Ox）和还原态（）和还原态（Red）活度均为）活度均为1时电极电位（用时电极电位（用Eo表示）表示）第9页v（2）电极电位）电极电位 IUPAC要求，要求，任何电极与标准氢电极组成原电池任何电极与标准氢电极组成原电池所测得电动势作为该电极电极电位。所测得电动势作为该电极电极电位。v（3）电动势：当电池没有电流经过时两极之间）电动势：当电池没有电流经过时两极之间电位差（用电位差（用E表示，表示，E=E正正-E负负）第10页v3.电位分析法定义及分类电位分析法定义及分类v电位分析法是利用电极电位与化学电池电解质溶电位分析法是利用电极电位与化学电池电解质溶液中待测组分浓度对应关系，而实现定量测定电液中待测组分浓度对应关系，而实现定量测定电化学分析方法。化学分析方法。v条件：在零电流条件下测定原电池电动势来进行条件：在零电流条件下测定原电池电动势来进行定量分析。定量分析。第11页v（1）直接电位法（电位测定法）：是将电极插入）直接电位法（电位测定法）：是将电极插入被测液中组成原电池，依据原电池电动势与被测被测液中组成原电池，依据原电池电动势与被测离子活度间函数关系（能斯特方程式）直接测定离子活度间函数关系（能斯特方程式）直接测定离子活度方法。离子活度方法。v（2）电位滴定法：是借助测量滴定过程中电池电）电位滴定法：是借助测量滴定过程中电池电动势突变来确定滴定终点，再依据反应计量关系动势突变来确定滴定终点，再依据反应计量关系进行定量方法。进行定量方法。第12页二、电位分析法理论依据v能斯特方程式能斯特方程式电极电位与被测离子活度关系。电极电位与被测离子活度关系。对于任意给定电极，若电极反应为对于任意给定电极，若电极反应为Ox+neRed则电极电位为：则电极电位为：E标准电极电位标准电极电位R摩尔气体常数摩尔气体常数n电子转移数电子转移数T绝对温度绝对温度F法拉第常数法拉第常数aOx氧化态活度氧化态活度aRed还原态活度还原态活度第13页v对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：）：第14页v单个电极绝对电极电位无法直接测定。为了求出单个电极绝对电极电位无法直接测定。为了求出绝对电极电位，将一个电极（电极电位随待测离绝对电极电位，将一个电极（电极电位随待测离子活度而发生改变子活度而发生改变指示电极）与另一个电极指示电极）与另一个电极（电极电位已知且恒定（电极电位已知且恒定参比电极）组成原电参比电极）组成原电池，经过测量电池电动势，得到该电极绝对电位。池，经过测量电池电动势，得到该电极绝对电位。第15页（-）M Mn+参比电极（参比电极（+）E=E参比参比-E指示指示=E参比参比-=K第16页三、参比电极vP，T恒定时，在测量过程中，其电极电位不随待恒定时，在测量过程中，其电极电位不随待测离子活度改变电极。测离子活度改变电极。v对参比电极要求：对参比电极要求：(1)电极电位已知，恒定；电极电位已知，恒定；(2)有微小电流经过时，电极电位仍保持不变；有微小电流经过时，电极电位仍保持不变；(3)轻易制作、寿命长；轻易制作、寿命长；v电位分析法中最惯用参比电极是甘汞电极和银电位分析法中最惯用参比电极是甘汞电极和银-氯氯化银电极。化银电极。第17页v（1）甘汞电极）甘汞电极v结构：结构：Hg|Hg2Cl2|Cl-第18页v电极电位：电极电位：v半电池：半电池：Hg，Hg2Cl2（s）|KClv电极反应电极反应v电极电位：依据能斯特方程式，电极电位：依据能斯特方程式，25时电极电时电极电位为：位为：第19页v种类种类v甘汞电极按甘汞电极按KCl溶液浓度不一样有三种溶液浓度不一样有三种项目项目甘汞电极甘汞电极0.1mol/L标准甘汞电极标准甘汞电极（NCE）饱和甘汞电极饱和甘汞电极（SCE）KCl浓浓（mol/L）0.11.0饱和溶液饱和溶液电极电电极电（V）+0.3365+0.2828+0.2444第20页v（2）银）银-氯化银电氯化银电极极v结构结构v银银-氯化银电极是将氯化银电极是将金属银丝表面镀上金属银丝表面镀上一层一层AgCl沉淀，再沉淀，再浸入一定浓度浸入一定浓度KCl溶液中组成。溶液中组成。vAg|AgCl|Cl-图图2-4 2-4 银银-氢化银电极氢化银电极第21页v电极电位电极电位v半电池：半电池：Ag，AgCl（s）|KClv电极反应：电极反应：v电极电位为：电极电位为：第22页v种类：种类：项目项目0.1mol/L银银-氯化银电氯化银电极极标准银标准银-氯化氯化银电极银电极饱和银饱和银-氯化氯化银电极银电极KCl浓度浓度（mol/L）0.11.0饱和溶液饱和溶液电极电位电极电位（V）+0.2880+0.2223+0.第23页四、指示电极v温度一定时，在测量过程中其电极电位随溶液中温度一定时，在测量过程中其电极电位随溶液中待测离子活度改变而改变电极。待测离子活度改变而改变电极。金属基电极：是最早使用一类电极，其共同特金属基电极：是最早使用一类电极，其共同特点是电极电位产生与氧化还原反应即与电子转点是电极电位产生与氧化还原反应即与电子转移相关。因有金属参加，故称金属基电极。移相关。因有金属参加，故称金属基电极。离子选择性电极离子选择性电极第24页v离子选择电极（膜电极）：是指对某种特定离子离子选择电极（膜电极）：是指对某种特定离子含有一定选择性响应电极，它是以电位法测量溶含有一定选择性响应电极，它是以电位法测量溶液中某一个离子浓度指示电极。液中某一个离子浓度指示电极。v特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。第25页v1.离子选择性电极基本离子选择性电极基本结构和膜电位结构和膜电位v（1）结构）结构1）敏感膜）敏感膜2）内参比溶液）内参比溶液3）内参比电极）内参比电极 4）电极管）电极管第26页v（2）膜电位）膜电位v膜电位：膜内外被测离子活度不一样而产生电位膜电位：膜内外被测离子活度不一样而产生电位差。差。v将离子选择性电极、参比电极和被测溶液组成原将离子选择性电极、参比电极和被测溶液组成原电池，则电池结构为电池，则电池结构为:v内参比电极内参比电极 内充溶液内充溶液(ai一定一定)被测溶液被测溶液(ai未知未知)外参比电极外参比电极指示电极指示电极敏感膜敏感膜待测溶液待测溶液参比电极参比电极第27页v（3）离子选择性电极性能参数）离子选择性电极性能参数v1）选择性系数）选择性系数vKi,j为为j离子对离子对i离子选择性系数，离子选择性系数，Ki,j值越小，表明值越小，表明电极选择性越高，即电极选择性越高，即j离子干扰小。离子干扰小。i为某离子选为某离子选择性电极欲测离子，择性电极欲测离子，j为与为与i共存干扰离子，共存干扰离子，ni与与nj分别为两种离子电荷。分别为两种离子电荷。第28页v借助选择性系数，能够估算某种干扰离子对测定借助选择性系数，能够估算某种干扰离子对测定造成误差：造成误差：v例例1：用钠玻璃膜电极（：用钠玻璃膜电极（KNa+,K+=0.001）测定）测定 aNa+=10-3mol/L试液时，如试液中含有试液时，如试液中含有aK+=10-2mol/L钾离子，则产生误差是多少钾离子，则产生误差是多少?v解：相对误差解：相对误差=K Na+,K+(a K+/a Na+)100%=0.00110-2/10-3100%=1%第29页v例例2：某硝酸根电极对硫酸根选择系数：某硝酸根电极对硫酸根选择系数：=4.110-5,用此电极在用此电极在1.0mol/L硫酸硫酸盐溶液中测定硝酸根盐溶液中测定硝酸根,假如要求测量误差小于假如要求测量误差小于5%,试估算待测硝酸根离子最低活度为多少试估算待测硝酸根离子最低活度为多少?解：解：第30页v2）测量范围）测量范围以膜电位对离子活度对数作图，得到曲线直线以膜电位对离子活度对数作图，得到曲线直线部分。部分。OlgaiE膜膜第31页v3）响应速度）响应速度浸入法：从电极接触溶液开始至到达稳定电位浸入法：从电极接触溶液开始至到达稳定电位值时间值时间响应时间。响应时间。判断电极能否用于连续自动分析主要参数。判断电极能否用于连续自动分析主要参数。v4）准确度）准确度离子价态增加，误差成倍增加。离子价态增加，误差成倍增加。第32页v2.pH玻璃电极玻璃电极（氢离（氢离子选择性电极）子选择性电极）v（1）结构）结构玻璃膜（玻璃膜（SiO2基质基质中加入中加入Na2O、和、和CaO）内参比溶液内参比溶液（0.1molL-1HCl）内参比电极（内参比电极（Ag-AgCl）第33页v（2）pH玻璃电玻璃电极响应原理极响应原理v1）硅酸盐玻）硅酸盐玻璃结构璃结构第34页v2）水合硅胶层形成过程）水合硅胶层形成过程v新做成电极，干玻璃膜网络中由金属离子新做成电极，干玻璃膜网络中由金属离子（Na+）所占据。玻璃电极使用前，必须在水溶）所占据。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，当玻璃膜与水溶液接触时，因为硅酸液中浸泡，当玻璃膜与水溶液接触时，因为硅酸结构与结构与H+结协力远大于与结协力远大于与Na+结协力，因而发生结协力，因而发生了以下交换反应了以下交换反应：H+Na+GL-=Na+H+GL-（溶液）（溶液）（玻璃）（玻璃）（溶液）（玻璃）（溶液）（玻璃）第35页v玻璃膜表面玻璃膜表面Na+被被H+取代，形成了一层很薄水合取代，形成了一层很薄水合硅胶层（硅胶层（外水合硅胶层外水合硅胶层）。玻璃膜内侧表面因为）。玻璃膜内侧表面因为长久与内部溶液接触也形成了水合胶层，处于两长久与内部溶液接触也形成了水合胶层，处于两水合层中间是干玻璃层。水合层中间是干玻璃层。第36页v3）电动势产生）电动势产生v将浸泡后电极浸入到待测溶液时，玻璃膜处于将浸泡后电极浸入到待测溶液时，玻璃膜处于H+活度一定内参比溶液和试液之间，膜外水合活度一定内参比溶液和试液之间，膜外水合胶层与试液之间产生界面电位胶层与试液之间产生界面电位E外外，膜内水合层，膜内水合层与内参比溶液之间产生界面电位与内参比溶液之间产生界面电位E内内，这种跨越，这种跨越玻璃膜两个溶液之间产生电位差称为膜电位，玻璃膜两个溶液之间产生电位差称为膜电位，则膜电位则膜电位第37页va H+,内内是常数，则：是常数，则：v式中，式中，K是由玻璃电极本身性质决定，对于某一是由玻璃电极本身性质决定，对于某一确定玻璃电极，其是一常数。确定玻璃电极，其是一常数。v由上式可看出，由上式可看出，若温度一定，玻璃电极膜电位与若温度一定，玻璃电极膜电位与试液试液pH成线性关系。成线性关系。第38页v与玻璃电极类似，各种离子选择性电极膜电位也与玻璃电极类似，各种离子选择性电极膜电位也遵照能斯特公式，即遵照能斯特公式，即v由此可知，在一定条件下（由此可知，在一定条件下（T、P恒定），离子选恒定），离子选择性电极膜电位和待测离子活度对数是线性关系，择性电极膜电位和待测离子活度对数是线性关系，这就是离子选择性电极测试法基础。这就是离子选择性电极测试法基础。第39页v4）pH玻璃电极玻璃电极“钠差钠差”和和“酸差酸差”v“钠差钠差”：当测量：当测量pH较高或较高或Na+浓度较大溶液时，浓度较大溶液时，测得测得pH偏低，称为偏低，称为“钠差钠差”或或“碱差碱差”。产生原。产生原因是因是Na+参加响应。参加响应。v“酸差酸差”：当测量：当测量pH小于小于1强酸时，测得强酸时，测得pH偏高，偏高，称为称为“酸差酸差”。产生原因是当测定酸度大溶液时，。产生原因是当测定酸度大溶液时，玻璃膜表面可能吸附玻璃膜表面可能吸附H+，溶液中，溶液中aH+变小。变小。第40页任务二 溶液pH测定-直接电位法测定pH第41页一、测定原理v利用电位测定法原理，将利用电位测定法原理，将pH玻璃电极与饱和甘汞电玻璃电极与饱和甘汞电极组成原电池，极组成原电池，pH玻璃电极为负极、甘汞电极为正玻璃电极为负极、甘汞电极为正极。极。vAg|AgCl，HCl(0.1mol/L)|玻璃膜玻璃膜|试液试液KCl（饱和），（饱和），Hg2Cl2|Hgv电池电动势为：电池电动势为：第42页v考虑玻璃电极不对称电位以及液接电位影响，则：考虑玻璃电极不对称电位以及液接电位影响，则：第43页v在一定条件下电动势与溶液在一定条件下电动势与溶液pH之间呈线性关系，之间呈线性关系，其斜率为其斜率为2.303RT/F。v25时，时，第44页v2.pH实用定义实用定义vK在一定条件下是常数，但极难测量或计算，在在一定条件下是常数，但极难测量或计算，在实际测定中，试样实际测定中，试样pH可用标准溶液比较法进行测可用标准溶液比较法进行测定，则：定，则：v若测试条件完全一致，则若测试条件完全一致，则K=Kv由上面两式得由上面两式得第45页v例：当下述电池中溶液是例：当下述电池中溶液是pH等于等于4.00缓冲溶液时，缓冲溶液时，在在298K时用毫伏计测得以下电池电动势为时用毫伏计测得以下电池电动势为0.306：玻璃电极玻璃电极|H+（=x）饱和甘汞电极饱和甘汞电极当缓冲溶液由未知溶液代替时，毫伏计读数为当缓冲溶液由未知溶液代替时，毫伏计读数为0.418，计算未知溶液，计算未知溶液pH。v解：解：pHx=pHs+（Ex-Es）/0.059=4.00+（0.418-0.306）/0.059=5.90第46页 讨 论v(1)斜率是温度函数，测量过程斜率是温度函数，测量过程尽可能保持温度恒定；尽可能保持温度恒定；v(2)假定：假定：K=K,故要选取与待故要选取与待测溶液测溶液pH靠近标准缓冲溶靠近标准缓冲溶液，减小误差；液，减小误差；v(3)标准缓冲溶液标准缓冲溶液pH用国家标准取得；用国家标准取得；v(4)pH计计:是依据是依据pH实用定义而设计测定实用定义而设计测定pH仪器，它仪器，它由电极和电计两部分组成。电极和试液组成工作电由电极和电计两部分组成。电极和试液组成工作电池，电池电动势用电计测量。先用标准缓冲溶液定池，电池电动势用电计测量。先用标准缓冲溶液定位，然后可直接在位，然后可直接在pH计上读出试液计上读出试液pH值。值。第47页国际上要求标准缓冲溶液第48页任务三 直接电位法测定离子活度第49页v通常以甘汞电极为负极，离子选择性电极为正极，通常以甘汞电极为负极，离子选择性电极为正极，有：有：v在一定条件下，在一定条件下，K为常数，故为常数，故Elg呈线性关系，呈线性关系，若测得若测得E即可求得即可求得。一、溶液离子活度测定原理第50页二、定量方法v（1）标准曲线法）标准曲线法v用待测离子纯物质配制一系列不一样浓度标准溶用待测离子纯物质配制一系列不一样浓度标准溶液，并用总离子强度调整缓冲溶液（液，并用总离子强度调整缓冲溶液（TISAB）保）保持溶液离子强度相对稳定，分别测定对应电动势持溶液离子强度相对稳定，分别测定对应电动势值，并绘制值，并绘制:E-lgci关系曲线。在一样条件下测关系曲线。在一样条件下测出对应于待测溶液出对应于待测溶液E值，即可从标准曲线上查出值，即可从标准曲线上查出待测溶液中离子浓度。待测溶液中离子浓度。第51页0.1 0.20.3 0.4 0.5 0.6 0.7E1E2E4E7lgciEEi第52页v注意：注意：v1）这里绘制是）这里绘制是E-lgci关系曲线，而不是关系曲线，而不是E-lgai关关系曲线。系曲线。活度和浓度关系为活度和浓度关系为ai=ici,i为活度系数。为活度系数。离子活度系数保持不变时，电动势才与离子活度系数保持不变时，电动势才与lgci呈线性呈线性关系。关系。第53页v2）总离子强度调整缓冲溶液（）总离子强度调整缓冲溶液（TISAB）作用：）作用：保持较大且相对稳定离子强度，使活度系保持较大且相对稳定离子强度，使活度系数恒定相同数恒定相同;维持溶液在适宜维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极范围内，满足离子电极要求；要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。v3）适合样品简单、大批量同种试样测试。适合样品简单、大批量同种试样测试。第54页v（2）标准加入法）标准加入法v方法：先测定未知样电动势，再加入少许已知浓方法：先测定未知样电动势，再加入少许已知浓度标准溶液，然后在相同条件下测定其电动势即度标准溶液，然后在相同条件下测定其电动势即可求出未知样浓度。可求出未知样浓度。v未知样品：未知样品：第55页v加入标准溶液后：加入标准溶液后：v式中：式中：S=2.303RT/nF=0.0592/nv取反对数得：取反对数得：第56页v因为因为V0VsV0+Vs=V0其中：其中：c=CsVs/V0其实是加入标准溶液后试样浓度增加值其实是加入标准溶液后试样浓度增加值优点：只需一个标准溶液，可降低离子强度优点：只需一个标准溶液，可降低离子强度改变引发误差（改变引发误差（恒定）。恒定）。第57页例：用标准加入法测定离子浓度时例：用标准加入法测定离子浓度时,于于100mL铜铜盐溶液中加入盐溶液中加入1mL0.1mol/LCu(NO3)2后后,电动势增电动势增加加4mV,求铜原来总浓度求铜原来总浓度.解：解：V0=100mlVs=1mLCs=0.1mol/LE=4mVS=0.0592/n第58页第59页