有机化学-(2)省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

1 1 芳烃分类芳烃分类2 单环单环芳烃异构和芳烃异构和命名命名3 3 苯苯结构结构4 4 单环芳烃物理性质和光单环芳烃物理性质和光谱性质谱性质5 5 单环芳烃单环芳烃化学性质化学性质6 6 苯环上亲电取代反应定位规律苯环上亲电取代反应定位规律 第七章第七章 芳烃芳烃第第1页页9 稠环芳烃稠环芳烃10 10 芳香性和非苯芳烃芳香性和非苯芳烃1111 多官能团化合物命名多官能团化合物命名1212 芳烃起源芳烃起源7 7 二元取代苯定位规律二元取代苯定位规律8 8 定位规律在有机合成上应用定位规律在有机合成上应用第第2页页 族化合物族化合物(Aromatic compounds)芳烃及其衍生物芳烃及其衍生物（分子中含有苯环结构）（分子中含有苯环结构）非苯芳烃及其衍生物非苯芳烃及其衍生物特特点点l高度不饱和，高度不饱和，但环具特殊稳定性，不易进行加成反应但环具特殊稳定性，不易进行加成反应和氧化反应和氧化反应，易进行取代反应；，易进行取代反应；l低氢化热和燃烧热，具特殊稳定性；低氢化热和燃烧热，具特殊稳定性；l成环原子之间键长趋于平均化，在核磁共振谱中显示成环原子之间键长趋于平均化，在核磁共振谱中显示与苯相同化学位移；与苯相同化学位移；l结构符合结构符合“Hckel”规则；规则；芳香芳香第第3页页一、芳烃分类、同分异构现象和命名一、芳烃分类、同分异构现象和命名 多环芳烃多环芳烃联苯联苯二苯基甲烷二苯基甲烷稠环芳烃稠环芳烃 萘萘 蒽蒽 菲菲 单环芳烃单环芳烃甲苯甲苯异丙苯异丙苯1、芳烃分类、芳烃分类第第4页页2 2、结构异构、结构异构 当芳环侧链上当芳环侧链上C C原子为原子为3 3个以上时，个以上时，产生产生结构异构结构异构：当苯环上连有当苯环上连有2 2个以上取代基时，个以上取代基时，产生产生位置异构位置异构：1,2-二甲苯二甲苯 1,3-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯异丙苯异丙苯(枯烯枯烯)丙苯丙苯第第5页页3 3、命名命名（1 1）简单芳烃简单芳烃 母体：苯环母体：苯环 取代基：取代基：烷基烷基 名称：名称：“某烷（基）苯某烷（基）苯”甲甲苯苯异丙异丙苯苯第第6页页（2 2）当）当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代相对位次代相对位次1,2-二甲二甲苯苯邻邻二甲苯二甲苯 o-二甲苯二甲苯1,3-二甲二甲苯苯间间二甲苯二甲苯m-二甲苯二甲苯1,4-二甲二甲苯苯对对二甲苯二甲苯p-二甲苯二甲苯例：含有二个相同例：含有二个相同取代基苯：取代基苯：第第7页页1,2,3-三甲苯三甲苯连连三甲苯三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯偏偏三甲苯三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯均均三甲苯三甲苯例：含有三个相同取代基苯例：含有三个相同取代基苯第第8页页官能团优先次序官能团优先次序(p108表表7-2）：（3）含有不一样取代基）含有不一样取代基苯环化合物命名苯环化合物命名 （多官能团化合物命名）（多官能团化合物命名）l选母体：选母体：取代基均视为取代基均视为“官能团官能团”；比较比较“官能团官能团”优先次序优先次序（p108)；以以“较优官能团较优官能团”为母体为母体第第9页页l命名：命名：取代基位次及名称取代基位次及名称（较（较“优优”取代基靠近母体）取代基靠近母体）+母体名称母体名称4-羟基羟基-3-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛 l 编号：编号：母体官能团位置为母体官能团位置为1 1，遵照全部取代基编号，遵照全部取代基编号“最低系列最低系列”1234l比较取代基优先次序（比较取代基优先次序（次序规则比较次序规则比较）：除去官能团剩下取代基次序比较除去官能团剩下取代基次序比较-OCH3 -OH第第10页页（4 4）当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基 连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基苯环作取代基第第11页页二、二、苯结构苯结构 Kekul 结构式结构式:或或或或第第12页页lC均为均为sp2杂化杂化，碳碳键长相等，分子，碳碳键长相等，分子结构是平面正六边形；结构是平面正六边形；l 6个个P轨道组成轨道组成闭合闭合轨道，轨道，电子云分布于苯环上下两侧电子云分布于苯环上下两侧；l 与普通烯烃不一样，与普通烯烃不一样，不饱和性不显著不饱和性不显著；l普通条件下不易进行加成和氧化反应，含有较大稳定性。普通条件下不易进行加成和氧化反应，含有较大稳定性。苯结构苯结构特征特征第第13页页三、三、单环芳烃物理性质单环芳烃物理性质物态：物态：苯及同系物普通为无色液体。苯及同系物普通为无色液体。比重：比重：密度小于密度小于1 1。气味：气味：有特殊气味、有毒。有特殊气味、有毒。溶解度：溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂和一些不溶于水，易溶于有机溶剂和一些极性非质子溶剂。极性非质子溶剂。熔点：熔点：二取代苯：二取代苯：对位异构体对位异构体 邻位异构体、间位异构体邻位异构体、间位异构体 对称性高、结晶能最大对称性高、结晶能最大 应用：利用熔点高异构体易结晶特征，应用：利用熔点高异构体易结晶特征，采采取取结晶结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体方法从邻间位异构体中分离对位异构体第第14页页四、四、单环芳烃化学性质单环芳烃化学性质 芳烃苯环上反应芳烃苯环上反应 芳烃侧链（烃基）上反应芳烃侧链（烃基）上反应化学性质化学性质第第15页页（1 1）亲电取代反应亲电取代反应(Electrophilic Substitution)1 芳烃苯环上反应芳烃苯环上反应当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：供电体供电体:苯环苯环（苯环上（苯环上电子云分别位于环上方或下方，相当于一个电子源）电子云分别位于环上方或下方，相当于一个电子源）亲电体亲电体:E+,Lewis 酸酸第第16页页芳环上亲电取代反应芳环上亲电取代反应:试剂中亲电部分从芳环上取代一个试剂中亲电部分从芳环上取代一个H H原子：原子：芳环上亲电取代反应类型芳环上亲电取代反应类型硝化硝化磺化磺化烷基化烷基化酰基化酰基化卤化卤化氯甲基化氯甲基化第第17页页催化剂：催化剂：FeCl3,FeBr3 和和 AlCl3.卤化卤化(Halogenation)39 55 6 60%39%1%主主要要为为邻邻对对位位取取代代物物芳烃活性：芳烃活性：烷基苯烷基苯 苯苯 卤代苯卤代苯第第18页页苯溴化取代反应机理苯溴化取代反应机理：第一步第一步:催化剂与卤素形成络合物，催化剂与卤素形成络合物，极化极化Br2络合物络合物第第19页页第二步：第二步：极化了溴进攻苯环，形成极化了溴进攻苯环，形成络合物络合物即生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定反应速率一步。即生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定反应速率一步。络合物络合物第第20页页第三步第三步：络合物络合物失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系（先加成（先加成,后消除反应：总效果为后消除反应：总效果为H 被被Br 取代）取代）第第21页页硝化反应硝化反应硝化剂：浓硝化剂：浓HNO3+浓浓H2SO4（简称混酸）（简称混酸）93%6%1%59%37%4%间位取代为主要产物间位取代为主要产物邻、对位取代为主要产物邻、对位取代为主要产物底物活性：烷基苯底物活性：烷基苯苯苯硝基苯硝基苯第第22页页反应机理反应机理:第一步第一步:亲电试剂生成亲电试剂生成第二步第二步:NO2作为亲电试剂，进攻苯环作为亲电试剂，进攻苯环第三步第三步:失去氢，恢复芳香体系失去氢，恢复芳香体系+络合物络合物 （关键步骤）（关键步骤）（先加成（先加成,后消除反应：总效果为后消除反应：总效果为H 被被NO2 取代）取代）第第23页页磺化反应磺化反应(Sulfonation)(Sulfonation)磺化剂：磺化剂：浓浓H2SO4 或或 发烟发烟H2SO4主要产物主要产物:间位取代间位取代 0 43%53%43%53%4%4%100100 13%13%79%79%8%8%主要产物主要产物:邻、对位取代邻、对位取代原因原因:空间效应空间效应 底物活性：烷基苯底物活性：烷基苯苯苯苯磺酸苯磺酸第第24页页磺化磺化反应特点反应特点：可逆反应：可逆反应（强酸利于磺化反应进行，酸热水溶液利于脱磺基反应进行）强酸利于磺化反应进行，酸热水溶液利于脱磺基反应进行）应用应用:如制备纯邻氯甲苯如制备纯邻氯甲苯第第25页页反应机理反应机理:第一步第一步:亲电试剂生成亲电试剂生成第二步第二步:SO3作为亲电试剂，进攻苯环作为亲电试剂，进攻苯环第四步第四步:质子转移，生成苯磺酸质子转移，生成苯磺酸第三步第三步:失去氢，恢复芳香体系失去氢，恢复芳香体系络合物络合物 （关键步骤）（关键步骤）（先加成（先加成,后消除反应：总效果为后消除反应：总效果为H 被被SO3H取代）取代）第第26页页Friedel-Crafts Friedel-Crafts 反应反应烷基化反应烷基化反应酰基化反应酰基化反应 惯用催化剂惯用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4惯用烷基化剂惯用烷基化剂：RX、RCH=CH2、ROH 惯用酰基化剂惯用酰基化剂：RCOCl、（、（RCO)2O、RCOOH第第27页页烯烃和酸烯烃和酸 醇和醇和 LewisLewis酸酸(56%)环己基苯环己基苯(65%)(65%)苯乙酮苯乙酮第第28页页反应机理反应机理:第一步第一步 碳正离子生成：碳正离子生成：第二步第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成形成 新新CC 键键:第三步第三步 失去质子，生成烷基苯：失去质子，生成烷基苯：络合物络合物 （关键步骤）（关键步骤）（先加成（先加成,后消除反应：总效果为后消除反应：总效果为H 被被R取代）取代）第第29页页u 当芳环上连有强吸电基当芳环上连有强吸电基,如如-NO2、-CN、-COR、-SO2R、NR3 等等时时,不论烷基化还是酰基化都不进行。不论烷基化还是酰基化都不进行。另外，另外，苯酚、苯酚、苯胺（苯环上有苯胺（苯环上有-NH-NH2 2、-NHR-NHR、-NR-NR2 2）也不能也不能进行弗进行弗-克反应克反应.Friedel-Crafts反应特点及不足：反应特点及不足：+第第30页页u 以卤代烃为烃基化试剂时以卤代烃为烃基化试剂时，乙烯型卤化物和苯，乙烯型卤化物和苯基型卤化物不能使用，不发生弗基型卤化物不能使用，不发生弗-克烷基化反应克烷基化反应乙烯型正离子极不稳定，较难形成乙烯型正离子极不稳定，较难形成第第31页页u 烷基化为烷基化为可逆反应可逆反应、易产生、易产生多烷基化苯、有重多烷基化苯、有重排反应排反应。70主要产物主要产物主要产物主要产物一烷基化产物C6H5R比C6H6本身更活泼，故C6H5R将深入反应生成C6H5R2和C6H5R3。为了防止多烷基化，使用过量苯以增加R+和C6H6之间碰撞机会和降低R+和C6H5R之间碰撞机会。第第32页页 酰基化反应酰基化反应无重排无重排：应用应用制备长链直链烷基苯制备长链直链烷基苯Clemmensen Clemmensen 还原还原:u酰基化为酰基化为不可逆不可逆反应，只生成反应，只生成一酰基一酰基化产物。化产物。第第33页页氯甲基化氯甲基化在无水在无水ZnCl2催化下，芳烃与甲醛和催化下，芳烃与甲醛和HCl反应，反应，环上氢被环上氢被CH2Cl取代取代 特点：特点：与傅与傅-克反应相同，芳环上不能连有强吸电基克反应相同，芳环上不能连有强吸电基。应用：应用：CH2Cl 能够方便转化为能够方便转化为CH3、CH2OH、CH2CN、CH2COOH、CH2N(CH3)2第第34页页第第35页页反应机理反应机理：络合物络合物 （关键步骤）（关键步骤）第一步第一步:亲电试剂生成亲电试剂生成第二步第二步:亲电试剂进攻苯环亲电试剂进攻苯环第三步第三步:失去氢，恢复芳香体系失去氢，恢复芳香体系,醇与醇与HCl反应。反应。第第36页页 芳环上亲电取代反应芳环上亲电取代反应小结小结 u芳环上亲电取代反应主要不一样点：亲电试剂不一样芳环上亲电取代反应主要不一样点：亲电试剂不一样 卤化卤化 Cl-Cl+-AlCl3 Br-Br+-FeBr3 硝基化硝基化 +NO2 磺酸化磺酸化 SO3或或SO3H+烷基化烷基化 R+酰基化酰基化 RC+=O 氯甲基化氯甲基化 +CH2OH第第37页页u芳环上亲电取代反应相同点：芳环上亲电取代反应相同点：反反应机理相同，关键反应步骤为应机理相同，关键反应步骤为络合物络合物产生；产生；全反应可看为全反应可看为先加成后消除过程，总效果为先加成后消除过程，总效果为H被被E 取代取代络合物络合物 第一步：在催化剂作用下生成亲电试剂第一步：在催化剂作用下生成亲电试剂第二步：第二步：亲电试剂进攻苯环亲电试剂进攻苯环,生成生成络合物（关键步骤）络合物（关键步骤）.第三步：第三步：从从sp3sp3杂化碳原子上失去一个氢原子形成苯环杂化碳原子上失去一个氢原子形成苯环.sp3杂化杂化络合物络合物第第38页页作业(本章全部)P109 1（1）；（2）；（5）；（6）（9）3 （1);（2）;（3）;（4）;（6）;（8）;4 7（2）;(4)8（2）9第第39页页