元素化学卤族元素省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、含氧酸盐中含氧酸盐中p p-d-d 键及稳定性键及稳定性发觉:发觉:S S(SeSe)O O键键长比单键短很多;键键长比单键短很多;形成:在形成一个形成:在形成一个 键之后,键之后,SdSd轨道和轨道和OpOp轨道侧面重合成轨道侧面重合成p p-d-d 键;键;稳定性:为了有效稳定性:为了有效d dp p轨道重合,轨道要大小相近,所以轨道重合,轨道要大小相近,所以本族以硫形成本族以硫形成p p-d-d 键最强键最强(?);同一周期同一周期p p-d-d 键强度与含氧阴离子聚合作用:键强度与含氧阴离子聚合作用:a.a.从从SiSiClCl,d d轨道大小递减,使轨道大小递减,使p p-d-d 键
2、增强;键增强;b.b.伴随伴随p p-d-d 键增强,其独立性增强,聚合能力下降,如从键增强,其独立性增强,聚合能力下降,如从SiOSiO4 4单元聚合能力到单元聚合能力到POPO4 43 3多重聚合、多重聚合、SOSO4 42 2少许聚合及少许聚合及ClOClO4 4基本上不聚合。基本上不聚合。第1页为何要碱性?为何要碱性?选取标准?选取标准?检出限?干扰?检出限?干扰?可否有替换品?可否有替换品?关于含硫阴离子判定关于含硫阴离子判定第2页S S与与O O之间差异之间差异S原子半径比原子半径比O原子半径大;原子半径大;S电负性比氧原子小;电负性比氧原子小;S3d轨道能够参加成键;轨道能够参加
3、成键;S原子之间有强烈成键倾向。原子之间有强烈成键倾向。S S化学与化学与O O化学有很大区分!请总结!化学有很大区分!请总结!第3页第八章卤族元素第4页ns2np5-1氧化数;氧化数;其它氧化态:原因及特点,利用空其它氧化态:原因及特点,利用空d轨道,除轨道,除-1、+7外均可发生氧化还原反应(包含歧化外均可发生氧化还原反应(包含歧化反应);反应);氧化性;氧化性;得电子倾向;得电子倾向;单键键能,电子亲合势;单键键能,电子亲合势;*为何氢原子比卤原子形成正一价离子倾向大得为何氢原子比卤原子形成正一价离子倾向大得多?多?一、概述一、概述第5页卤素基本性质卤素基本性质性质性质FClBrI原子序
4、数原子序数主要氧化值主要氧化值熔点熔点沸点沸点原子半径原子半径/pmX-离子半径离子半径/pm第一电离能第一电离能/kJmol-1第一电子亲合能第一电子亲合能/kJmol-1电负性电负性单键键能单键键能/kJmol-1标准电极电势标准电极电势/V在水中溶解度在水中溶解度/mol.dm-39-1-219.7-188.2641361689.9328.14.0 1552.87反应反应17-1,+1,+3,+5,+7-100.99-34.03991811251.1348.43.22401.360.0935-1,+1,3,+5,+7-7.358.751141931139.8324.22.81901.09
5、0.2153-1,+1,+3,+5,+7113.6184.241332161008.3295.32.51490.540.0013第6页氧氧 族族 元元 素素 与与 相相 应应 卤卤 族族 元元 素素 比比 较较硫硫 氯氯SCl16172,8,62,8,7相同点相同点最外层电子数较多最外层电子数较多易结合电子(非金属性较强)易结合电子(非金属性较强)不一样不一样点点核电荷数:核电荷数:最外层电子数:最外层电子数:原子半径:原子半径:得电子能力得电子能力(非金属性非金属性)(氧化性氧化性)电子层数相同电子层数相同氧族氧族 卤族卤族氧族氧族 卤族卤族氧族氧族 卤族卤族原子结构比较:原子结构比较:第7
6、页氧氧 族族 与与 相相 应应 卤卤 族族 单单 质质 性性 质质 比比 较较相同点相同点 最高价氧化物对应水合物均为酸最高价氧化物对应水合物均为酸不一样不一样点点气态氢化物稳定性:气态氢化物稳定性:非金属性:非金属性:都能与大多数金属反应都能与大多数金属反应氧族氧族(H2R)卤族卤族(HR)都能形成气态氢化物都能形成气态氢化物最高价氧化物对应水合物酸性:最高价氧化物对应水合物酸性:氧族氧族(H2RO4)卤族卤族(HRO4)氧族氧族 卤族卤族第8页卤素单质主要反应卤素单质主要反应nX2+2M=2MXn M是指多数金属元素,n是指金属氧化态3X2+8NH3=6NH4X+N2X为F、Cl、BrX2
7、+H2=2HX 反 应 激 烈 程 度 依FClBrI递减3X2+2P=2PX3与与As、Sb、Bi也也有有类似反似反应2X2+2H2O=4H+X+O2主要是主要是FX2+PX3=PX5碘无此反碘无此反应?X2+H2O=H+X+HOX氟无此反氟无此反应X2+2S=S2X2X为Cl、BrX2+CnH2n=CnH2nX2氯,溴适于此,溴适于此反反应3X2+S=SX6X为FX2+H2S=2HX+SX为Cl,Br,I卤素依次取代次序FClBrI前前面面一一个个单质可可从从后后一一元元素素化化合合物物中中把把后后一一单质置置换出来出来X2+CO=COX2X为Cl,BrX2+SO2=SO2X2X为为F,C
8、l第9页卤素规律性反应卤素规律性反应与水反应:与水反应:卤素间置换反应:卤素间置换反应:第10页置换反应热力学分析置换反应热力学分析 :Cl2 NaBr NaCl Br2该类反反应焓变取决于:取决于:X2解离能之差:解离能之差:X亲和能之差:和能之差:NaX晶格能之差:晶格能之差:这三部分能量三部分能量总和表明置和表明置换是是放放热过程。若程。若氯置置换溴反溴反应中金属氧化中金属氧化态不不变,因,因和和差差普通普通较小较小,可,可认为正向反正向反应焓变主要取决于主要取决于晶格能之晶格能之差。差。而晶格能以氟化物为大!而晶格能以氟化物为大!(?)第11页卤素单质和水反应卤素单质和水反应:卤素单质
9、氧化还原电势主要取决于离解热、电卤素单质氧化还原电势主要取决于离解热、电子亲合势和水合能和。即使氯有最大电子亲子亲合势和水合能和。即使氯有最大电子亲合势,但氟有较低离解热和高水合热,而在合势,但氟有较低离解热和高水合热,而在循环中有最大负值循环中有最大负值 H H。所以,从氟到碘,氧化能力降低。所以,从氟到碘,氧化能力降低。第12页气味、无色、强烈吸水;气味、无色、强烈吸水;熔、沸点改变及氟化氢特殊性;熔、沸点改变及氟化氢特殊性;极性,在水中溶解度大,在水中成为氢卤酸;极性,在水中溶解度大,在水中成为氢卤酸;表观电离度:表观电离度:HFHClHBr85%;2ClO2+5Mn2+6H2O=5Mn
10、O2+12H+2Cl-除除锰锰,去除率,去除率80%,大于氯气(,大于氯气(25%)基于氧化性以及宽泛试验条件!基于氧化性以及宽泛试验条件!第21页性能性能 二氧化氯二氧化氯 氯制剂氯制剂 季胺盐季胺盐 过氧乙酸过氧乙酸乙酸乙酸 杀菌力杀菌力 可杀灭全部微生物,包含细菌芽孢 可杀灭全部细菌繁殖体,高浓度能杀死芽孢 可杀灭多数可杀灭多数细菌繁殖体,细菌繁殖体,对芽孢和噬对芽孢和噬菌体无效菌体无效 可杀灭全部微生物,包含芽孢 惯用浓度 30-200ppm250-1500ppm1000-5000ppm-0ppm有机物干扰有机物干扰 小小大大小小小小pH影响影响小小大,大,8.5时时失效失效 小小大大
11、稳定性稳定性 稳定稳定 不稳定,易不稳定,易分解分解 稳定稳定 不稳定,易不稳定,易燃易爆燃易爆 第22页二氧化氯消毒剂二氧化氯消毒剂 被联合国卫生组织(被联合国卫生组织(WHO)列为)列为A级消毒剂级消毒剂;含有强漂白和杀菌消毒能力,含有强漂白和杀菌消毒能力,安全高效安全高效 ;良好除臭与脱色能力、低浓度下高效杀菌和杀病毒良好除臭与脱色能力、低浓度下高效杀菌和杀病毒能力浓度为能力浓度为0.5-1mg/L时,时,1分钟可将水中分钟可将水中99%细菌细菌杀灭,灭菌效果为氯气杀灭,灭菌效果为氯气10倍倍;pH范围广范围广(6-10),不受水硬度和盐份多少影响,),不受水硬度和盐份多少影响,能维持长
12、时间杀菌作用,能高效率地毁灭原生动物、能维持长时间杀菌作用,能高效率地毁灭原生动物、孢子、霉菌、水藻和生物膜;孢子、霉菌、水藻和生物膜;不生成氯代酚和三卤甲烷。不生成氯代酚和三卤甲烷。甲甲烷 第23页卤化物卤化物全部元素除了氦、氖和氩以外都能生成卤化物;由于氟具有很强氧化性,元素形成氟化物时往往可以表现最高氧化数,如SF6、BrF7、OsF8等等;其次,按照FClBrI顺序,单质氧化性依次减弱,但卤离子X还原性却按照这个顺序依次增强。所以元素在形成碘化物时,往往可以表现较低氧化数(?),有些元素则不形成碘化物(无PI5)。第24页因为氟离子半径比较小,所以变形性也较小,因为氟离子半径比较小,所
13、以变形性也较小,所以在卤化物中,氟化物有较多离子型化合物;所以在卤化物中,氟化物有较多离子型化合物;而一些高氧化数元素卤化物大都是以共价键结而一些高氧化数元素卤化物大都是以共价键结合;合;Cl、Br、I阴离子半径较大,变形性依次增大,阴离子半径较大,变形性依次增大,化学键由离子键向共价键过渡,所以氯化物、化学键由离子键向共价键过渡,所以氯化物、溴化物和碘化物有逐步增多分子型化合物。溴化物和碘化物有逐步增多分子型化合物。离子半径以及离子离子半径以及离子极化影响极化影响第25页比比如如:氧氧化化数数为为1 1、2 2元元素素氯氯化化物物普普通通是是离离子子型型化化合合物物,而而氧氧化化数数是是3
14、3以以上上时时,元元素素氯氯化化物物就就已已经经有有比比较较强强共共价价性性。比比如如,AlClAlCl3 3在在 180180即即 能能 升升 华华,TiClTiCl4 4、GeClGeCl4 4都是挥发性液体等等。都是挥发性液体等等。普普通通,把把沸沸点点400400作作为为离离子子型型化化合合物物和和分分子型化合物分界限子型化合物分界限第26页X X-形成配合物形成配合物 X-外层含有外层含有 4 对孤对电子,可作为配位体与盐类化合物对孤对电子,可作为配位体与盐类化合物形成配位化合物;形成配位化合物;因为因为 X 是硬酸,对外层电子吸引较强,不易给出电子,是硬酸,对外层电子吸引较强,不易
15、给出电子,即使在配合物形成过程中,将电子对经过配位提供给中心即使在配合物形成过程中,将电子对经过配位提供给中心离子离子(形成体形成体),也很轻易重新将其配位电子夺回也很轻易重新将其配位电子夺回。配位化合物不是很稳定。一旦外界条件改变了,配位化合物不是很稳定。一旦外界条件改变了,则配合则配合物也就随之而分解。物也就随之而分解。比如:比如:CuCl42 +4 H2O Cu(H2O)42+4 Cl 深黄色深黄色 蓝色蓝色稳定性递变规律?稳定性递变规律?第27页氟化物氟化物与与氯化物氯化物形成区域形成区域 离子型卤化物离子型卤化物 分子型卤化物分子型卤化物 离子型卤化物离子型卤化物 分子型卤化物分子型
16、卤化物第28页金属卤化物溶解性金属卤化物溶解性 离子型卤化物大多易溶于水,共价型卤化物易溶于有机离子型卤化物大多易溶于水,共价型卤化物易溶于有机溶剂溶剂;对于金属氟化物,因为对于金属氟化物,因为 F 离子半径很小,离子半径很小,Li 和碱土金和碱土金属以及属以及 La 系元素多价金属氟化物晶格能较高,系元素多价金属氟化物晶格能较高,远高于其远高于其在溶解过程中水合热,在溶解过程中水合热,所以,所以,这些金属氟化物在水中难这些金属氟化物在水中难以溶解以溶解;因为因为 F-变形性小,变形性小,与与 Hg(I)和和 Ag(I)形成氟化物表现离形成氟化物表现离子性,子性,而溶于水而溶于水;Cl,Br,
17、I 变形性依次增大,变形性依次增大,所以,形成卤化物共价所以,形成卤化物共价性逐步增强,性逐步增强,溶解度依次减小。溶解度依次减小。第29页卤素互化物卤素互化物卤素相互结合放出热量生成四种化学计量化合物:卤素相互结合放出热量生成四种化学计量化合物:XY、XY3、XY 5和和XY7其中其中X是较重卤素;(注意是较重卤素;(注意结构!)结构!)全部卤素互化物都是反磁性(全部卤素互化物都是反磁性(?),包含偶数个卤),包含偶数个卤原子;原子;比较主要是比较主要是Y为为F氟化物(氟化剂),相同氟化物(氟化剂),相同Y(普通(普通为为F),),X为为Cl、Br、I,稳定性增加;,稳定性增加;XYn,n
18、越越大,越不稳定(大,越不稳定(?)。)。n为奇数(为奇数(?)第30页卤素互化物性质特征:卤素互化物性质特征:卤卤素素互互化化物物实实际际上上就就是是卤卤素素卤卤化化物物,他他们们成成因因是是因因为卤素之间电负性差异和卤素之间共价键;为卤素之间电负性差异和卤素之间共价键;卤素互化物化学性质应该与卤素相同:卤素互化物化学性质应该与卤素相同:a.a.比如它们应含有很强化学活性和缺乏稳定性;比如它们应含有很强化学活性和缺乏稳定性;b.b.是强氧化剂和卤化剂;是强氧化剂和卤化剂;c.c.可与大多数金属或非金属作用形成对应卤化物;可与大多数金属或非金属作用形成对应卤化物;d.d.分子型化合物;分子型化
19、合物;e.e.易与水发生反应(似卤素歧化):易与水发生反应(似卤素歧化):电负性较小展电负性较小展现正氧化态现正氧化态第31页不一样卤素间形成相同类型卤素互化物(如不一样卤素间形成相同类型卤素互化物(如XY型、型、XY3型、型、XY5型等),随电负性差值型等),随电负性差值减小,普通键能减小。减小,普通键能减小。由两种相同卤素原子形成不一样类型互化物由两种相同卤素原子形成不一样类型互化物(XYn),随),随n值增大,键能减小值增大,键能减小(?)。卤素互化物绝大多数是氟互化物,因为氟互卤素互化物绝大多数是氟互化物,因为氟互化物相互间电负性差大,稳定性较高。化物相互间电负性差大,稳定性较高。第3
20、2页卤素互化物反应活性卤素互化物反应活性1.XX型化合物,如型化合物,如ClF、BrCl、IBr、ICl,是强氧化剂,其性能介,是强氧化剂,其性能介于纯物质于纯物质X2和和X2之间。在水中发生水解反应:之间。在水中发生水解反应:XX+H2O=HX+HXO2.XX3型化合物,如型化合物,如ClF3、BrF3、ICl3,都是强氧化剂,除了稀有,都是强氧化剂,除了稀有气体、氧、氮和少数金属外均发生反应。如与水发生反应时气体、氧、氮和少数金属外均发生反应。如与水发生反应时,3.B rF3 分解分解:3B rF3+5H2O=HB rO 3+B r2+9HF+O24.3.已知已知XX5型化合物,有两种型化
21、合物,有两种BrF5、IF5。性质比其它互化物稳定,。性质比其它互化物稳定,加热时分解加热时分解 如:如:7 IF5=I2+5 IF7IF5 水解形成碘酸和氢氟酸水解形成碘酸和氢氟酸:3H2O+IF5=H IO 3+5HF5.4.已知已知XX7型化合物只有型化合物只有IF7,它化学性质与,它化学性质与ClF3、BrF5相同。相同。第33页5.互化物发生水解时互化物发生水解时,分子中较小电负性、较大卤原子生分子中较小电负性、较大卤原子生成卤氧离子成卤氧离子,(高电正性卤素形成次卤酸高电正性卤素形成次卤酸)。氟卤化物通。氟卤化物通常作为常作为氟氟化剂化剂,使金属和非金属及金属氧化物、氯、溴、使金属
22、和非金属及金属氧化物、氯、溴、碘化物转变为氟化物。比如碘化物转变为氟化物。比如:6ClF+SSF6+3Cl26ClF+2A l2A lF3+3Cl24ClF3+6M gO 6M gF2+2Cl2+3O 2ClF3+NH33HF+1/2N 2+1/2Cl26ClF3+2Co3O 46CoF3+3Cl2+4O 24B rF3+3SiO 23SiF4+2B r2+3O 2第34页卤素互化物用途卤素互化物用途1.近年来已制得近年来已制得ClF5,它氧化性它氧化性,仅次于仅次于ClF3,并已正式用作并已正式用作火箭推进剂高能氧化剂。火箭推进剂高能氧化剂。2.氟卤素互化物通常都作为氟化剂使用氟卤素互化物通
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