元素化学卤族元素省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

含氧酸盐中含氧酸盐中p p-d-d 键及稳定性键及稳定性发觉：发觉：S S（SeSe）O O键键长比单键短很多；键键长比单键短很多；形成：在形成一个形成：在形成一个 键之后，键之后，SdSd轨道和轨道和OpOp轨道侧面重合成轨道侧面重合成p p-d-d 键；键；稳定性：为了有效稳定性：为了有效d dp p轨道重合，轨道要大小相近，所以轨道重合，轨道要大小相近，所以本族以硫形成本族以硫形成p p-d-d 键最强键最强(?)；同一周期同一周期p p-d-d 键强度与含氧阴离子聚合作用：键强度与含氧阴离子聚合作用：a.a.从从SiSiClCl，d d轨道大小递减，使轨道大小递减，使p p-d-d 键增强；键增强；b.b.伴随伴随p p-d-d 键增强，其独立性增强，聚合能力下降，如从键增强，其独立性增强，聚合能力下降，如从SiOSiO4 4单元聚合能力到单元聚合能力到POPO4 43 3多重聚合、多重聚合、SOSO4 42 2少许聚合及少许聚合及ClOClO4 4基本上不聚合。基本上不聚合。第1页为何要碱性？为何要碱性？选取标准？选取标准？检出限？干扰？检出限？干扰？可否有替换品？可否有替换品？关于含硫阴离子判定关于含硫阴离子判定第2页S S与与O O之间差异之间差异S原子半径比原子半径比O原子半径大；原子半径大；S电负性比氧原子小；电负性比氧原子小；S3d轨道能够参加成键；轨道能够参加成键；S原子之间有强烈成键倾向。原子之间有强烈成键倾向。S S化学与化学与O O化学有很大区分！请总结！化学有很大区分！请总结！第3页第八章卤族元素第4页ns2np5-1氧化数；氧化数；其它氧化态：原因及特点，利用空其它氧化态：原因及特点，利用空d轨道，除轨道，除-1、+7外均可发生氧化还原反应（包含歧化外均可发生氧化还原反应（包含歧化反应）；反应）；氧化性；氧化性；得电子倾向；得电子倾向；单键键能，电子亲合势；单键键能，电子亲合势；*为何氢原子比卤原子形成正一价离子倾向大得为何氢原子比卤原子形成正一价离子倾向大得多？多？一、概述一、概述第5页卤素基本性质卤素基本性质性质性质FClBrI原子序数原子序数主要氧化值主要氧化值熔点熔点沸点沸点原子半径原子半径/pmX-离子半径离子半径/pm第一电离能第一电离能/kJmol-1第一电子亲合能第一电子亲合能/kJmol-1电负性电负性单键键能单键键能/kJmol-1标准电极电势标准电极电势/V在水中溶解度在水中溶解度/mol.dm-39-1-219.7-188.2641361689.9328.14.0 1552.87反应反应17-1，+1，+3，+5，+7-100.99-34.03991811251.1348.43.22401.360.0935-1，+1，3，+5，+7-7.358.751141931139.8324.22.81901.090.2153-1，+1，+3，+5，+7113.6184.241332161008.3295.32.51490.540.0013第6页氧氧 族族 元元 素素 与与 相相 应应 卤卤 族族 元元 素素 比比 较较硫硫 氯氯SCl16172,8,62,8,7相同点相同点最外层电子数较多最外层电子数较多易结合电子（非金属性较强）易结合电子（非金属性较强）不一样不一样点点核电荷数：核电荷数：最外层电子数：最外层电子数：原子半径：原子半径：得电子能力得电子能力(非金属性非金属性)(氧化性氧化性)电子层数相同电子层数相同氧族氧族 卤族卤族氧族氧族 卤族卤族氧族氧族 卤族卤族原子结构比较：原子结构比较：第7页氧氧 族族 与与 相相 应应 卤卤 族族 单单 质质 性性 质质 比比 较较相同点相同点 最高价氧化物对应水合物均为酸最高价氧化物对应水合物均为酸不一样不一样点点气态氢化物稳定性：气态氢化物稳定性：非金属性：非金属性：都能与大多数金属反应都能与大多数金属反应氧族氧族(H2R)卤族卤族(HR)都能形成气态氢化物都能形成气态氢化物最高价氧化物对应水合物酸性：最高价氧化物对应水合物酸性：氧族氧族(H2RO4)卤族卤族(HRO4)氧族氧族 卤族卤族第8页卤素单质主要反应卤素单质主要反应nX2+2M=2MXn M是指多数金属元素，n是指金属氧化态3X2+8NH3=6NH4X+N2X为F、Cl、BrX2+H2=2HX 反 应 激 烈 程 度 依FClBrI递减3X2+2P=2PX3与与As、Sb、Bi也也有有类似反似反应2X2+2H2O=4H+X+O2主要是主要是FX2+PX3=PX5碘无此反碘无此反应？X2+H2O=H+X+HOX氟无此反氟无此反应X2+2S=S2X2X为Cl、BrX2+CnH2n=CnH2nX2氯，溴适于此，溴适于此反反应3X2+S=SX6X为FX2+H2S=2HX+SX为Cl,Br,I卤素依次取代次序FClBrI前前面面一一个个单质可可从从后后一一元元素素化化合合物物中中把把后后一一单质置置换出来出来X2+CO=COX2X为Cl,BrX2+SO2=SO2X2X为为F，Cl第9页卤素规律性反应卤素规律性反应与水反应：与水反应：卤素间置换反应：卤素间置换反应：第10页置换反应热力学分析置换反应热力学分析 ：Cl2 NaBr NaCl Br2该类反反应焓变取决于：取决于：X2解离能之差：解离能之差：X亲和能之差：和能之差：NaX晶格能之差：晶格能之差：这三部分能量三部分能量总和表明置和表明置换是是放放热过程。若程。若氯置置换溴反溴反应中金属氧化中金属氧化态不不变，因，因和和差差普通普通较小较小，可，可认为正向反正向反应焓变主要取决于主要取决于晶格能之晶格能之差。差。而晶格能以氟化物为大！而晶格能以氟化物为大！(?)第11页卤素单质和水反应卤素单质和水反应：卤素单质氧化还原电势主要取决于离解热、电卤素单质氧化还原电势主要取决于离解热、电子亲合势和水合能和。即使氯有最大电子亲子亲合势和水合能和。即使氯有最大电子亲合势，但氟有较低离解热和高水合热，而在合势，但氟有较低离解热和高水合热，而在循环中有最大负值循环中有最大负值 H H。所以，从氟到碘，氧化能力降低。所以，从氟到碘，氧化能力降低。第12页气味、无色、强烈吸水；气味、无色、强烈吸水；熔、沸点改变及氟化氢特殊性；熔、沸点改变及氟化氢特殊性；极性，在水中溶解度大，在水中成为氢卤酸；极性，在水中溶解度大，在水中成为氢卤酸；表观电离度：表观电离度：HFHClHBr85%；2ClO2+5Mn2+6H2O=5MnO2+12H+2Cl-除除锰锰，去除率，去除率80%，大于氯气（，大于氯气（25%）基于氧化性以及宽泛试验条件！基于氧化性以及宽泛试验条件！第21页性能性能 二氧化氯二氧化氯 氯制剂氯制剂 季胺盐季胺盐 过氧乙酸过氧乙酸乙酸乙酸 杀菌力杀菌力 可杀灭全部微生物，包含细菌芽孢 可杀灭全部细菌繁殖体，高浓度能杀死芽孢 可杀灭多数可杀灭多数细菌繁殖体，细菌繁殖体，对芽孢和噬对芽孢和噬菌体无效菌体无效 可杀灭全部微生物，包含芽孢 惯用浓度 30-200ppm250-1500ppm1000-5000ppm-0ppm有机物干扰有机物干扰 小小大大小小小小pH影响影响小小大，大，8.5时时失效失效 小小大大稳定性稳定性 稳定稳定 不稳定，易不稳定，易分解分解 稳定稳定 不稳定，易不稳定，易燃易爆燃易爆 第22页二氧化氯消毒剂二氧化氯消毒剂 被联合国卫生组织（被联合国卫生组织（WHO）列为）列为A级消毒剂级消毒剂；含有强漂白和杀菌消毒能力，含有强漂白和杀菌消毒能力，安全高效安全高效 ；良好除臭与脱色能力、低浓度下高效杀菌和杀病毒良好除臭与脱色能力、低浓度下高效杀菌和杀病毒能力浓度为能力浓度为0.5-1mg/L时，时，1分钟可将水中分钟可将水中99%细菌细菌杀灭，灭菌效果为氯气杀灭，灭菌效果为氯气10倍倍；pH范围广范围广（6-10），不受水硬度和盐份多少影响，），不受水硬度和盐份多少影响，能维持长时间杀菌作用，能高效率地毁灭原生动物、能维持长时间杀菌作用，能高效率地毁灭原生动物、孢子、霉菌、水藻和生物膜；孢子、霉菌、水藻和生物膜；不生成氯代酚和三卤甲烷。不生成氯代酚和三卤甲烷。甲甲烷 第23页卤化物卤化物全部元素除了氦、氖和氩以外都能生成卤化物；由于氟具有很强氧化性，元素形成氟化物时往往可以表现最高氧化数，如SF6、BrF7、OsF8等等；其次，按照FClBrI顺序，单质氧化性依次减弱，但卤离子X还原性却按照这个顺序依次增强。所以元素在形成碘化物时，往往可以表现较低氧化数（？），有些元素则不形成碘化物（无PI5）。第24页因为氟离子半径比较小，所以变形性也较小，因为氟离子半径比较小，所以变形性也较小，所以在卤化物中，氟化物有较多离子型化合物；所以在卤化物中，氟化物有较多离子型化合物；而一些高氧化数元素卤化物大都是以共价键结而一些高氧化数元素卤化物大都是以共价键结合；合；Cl、Br、I阴离子半径较大，变形性依次增大，阴离子半径较大，变形性依次增大，化学键由离子键向共价键过渡，所以氯化物、化学键由离子键向共价键过渡，所以氯化物、溴化物和碘化物有逐步增多分子型化合物。溴化物和碘化物有逐步增多分子型化合物。离子半径以及离子离子半径以及离子极化影响极化影响第25页比比如如：氧氧化化数数为为1 1、2 2元元素素氯氯化化物物普普通通是是离离子子型型化化合合物物，而而氧氧化化数数是是3 3以以上上时时，元元素素氯氯化化物物就就已已经经有有比比较较强强共共价价性性。比比如如，AlClAlCl3 3在在 180180即即 能能 升升 华华，TiClTiCl4 4、GeClGeCl4 4都是挥发性液体等等。都是挥发性液体等等。普普通通，把把沸沸点点400400作作为为离离子子型型化化合合物物和和分分子型化合物分界限子型化合物分界限第26页X X-形成配合物形成配合物 X-外层含有外层含有 4 对孤对电子，可作为配位体与盐类化合物对孤对电子，可作为配位体与盐类化合物形成配位化合物；形成配位化合物；因为因为 X 是硬酸，对外层电子吸引较强，不易给出电子，是硬酸，对外层电子吸引较强，不易给出电子，即使在配合物形成过程中，将电子对经过配位提供给中心即使在配合物形成过程中，将电子对经过配位提供给中心离子离子(形成体形成体)，也很轻易重新将其配位电子夺回也很轻易重新将其配位电子夺回。配位化合物不是很稳定。一旦外界条件改变了，配位化合物不是很稳定。一旦外界条件改变了，则配合则配合物也就随之而分解。物也就随之而分解。比如：比如：CuCl42 +4 H2O Cu(H2O)42+4 Cl 深黄色深黄色 蓝色蓝色稳定性递变规律？稳定性递变规律？第27页氟化物氟化物与与氯化物氯化物形成区域形成区域 离子型卤化物离子型卤化物 分子型卤化物分子型卤化物 离子型卤化物离子型卤化物 分子型卤化物分子型卤化物第28页金属卤化物溶解性金属卤化物溶解性 离子型卤化物大多易溶于水，共价型卤化物易溶于有机离子型卤化物大多易溶于水，共价型卤化物易溶于有机溶剂溶剂;对于金属氟化物，因为对于金属氟化物，因为 F 离子半径很小，离子半径很小，Li 和碱土金和碱土金属以及属以及 La 系元素多价金属氟化物晶格能较高，系元素多价金属氟化物晶格能较高，远高于其远高于其在溶解过程中水合热，在溶解过程中水合热，所以，所以，这些金属氟化物在水中难这些金属氟化物在水中难以溶解以溶解;因为因为 F-变形性小，变形性小，与与 Hg(I)和和 Ag(I)形成氟化物表现离形成氟化物表现离子性，子性，而溶于水而溶于水;Cl，Br，I 变形性依次增大，变形性依次增大，所以，形成卤化物共价所以，形成卤化物共价性逐步增强，性逐步增强，溶解度依次减小。溶解度依次减小。第29页卤素互化物卤素互化物卤素相互结合放出热量生成四种化学计量化合物：卤素相互结合放出热量生成四种化学计量化合物：XY、XY3、XY 5和和XY7其中其中X是较重卤素；（注意是较重卤素；（注意结构！）结构！）全部卤素互化物都是反磁性（全部卤素互化物都是反磁性（？），包含偶数个卤），包含偶数个卤原子；原子；比较主要是比较主要是Y为为F氟化物（氟化剂），相同氟化物（氟化剂），相同Y（普通（普通为为F），），X为为Cl、Br、I，稳定性增加；，稳定性增加；XYn，n 越越大，越不稳定（大，越不稳定（？）。）。n为奇数（为奇数（？）第30页卤素互化物性质特征：卤素互化物性质特征：卤卤素素互互化化物物实实际际上上就就是是卤卤素素卤卤化化物物，他他们们成成因因是是因因为卤素之间电负性差异和卤素之间共价键；为卤素之间电负性差异和卤素之间共价键；卤素互化物化学性质应该与卤素相同：卤素互化物化学性质应该与卤素相同：a.a.比如它们应含有很强化学活性和缺乏稳定性；比如它们应含有很强化学活性和缺乏稳定性；b.b.是强氧化剂和卤化剂；是强氧化剂和卤化剂；c.c.可与大多数金属或非金属作用形成对应卤化物；可与大多数金属或非金属作用形成对应卤化物；d.d.分子型化合物；分子型化合物；e.e.易与水发生反应（似卤素歧化）：易与水发生反应（似卤素歧化）：电负性较小展电负性较小展现正氧化态现正氧化态第31页不一样卤素间形成相同类型卤素互化物（如不一样卤素间形成相同类型卤素互化物（如XY型、型、XY3型、型、XY5型等），随电负性差值型等），随电负性差值减小，普通键能减小。减小，普通键能减小。由两种相同卤素原子形成不一样类型互化物由两种相同卤素原子形成不一样类型互化物（XYn），随），随n值增大，键能减小值增大，键能减小(?)。卤素互化物绝大多数是氟互化物，因为氟互卤素互化物绝大多数是氟互化物，因为氟互化物相互间电负性差大，稳定性较高。化物相互间电负性差大，稳定性较高。第32页卤素互化物反应活性卤素互化物反应活性1.XX型化合物，如型化合物，如ClF、BrCl、IBr、ICl，是强氧化剂，其性能介，是强氧化剂，其性能介于纯物质于纯物质X2和和X2之间。在水中发生水解反应：之间。在水中发生水解反应：XX+H2O=HX+HXO2.XX3型化合物，如型化合物，如ClF3、BrF3、ICl3，都是强氧化剂，除了稀有，都是强氧化剂，除了稀有气体、氧、氮和少数金属外均发生反应。如与水发生反应时气体、氧、氮和少数金属外均发生反应。如与水发生反应时,3.B rF3 分解分解:3B rF3+5H2O=HB rO 3+B r2+9HF+O24.3.已知已知XX5型化合物，有两种型化合物，有两种BrF5、IF5。性质比其它互化物稳定，。性质比其它互化物稳定，加热时分解加热时分解 如：如：7 IF5=I2+5 IF7IF5 水解形成碘酸和氢氟酸水解形成碘酸和氢氟酸:3H2O+IF5=H IO 3+5HF5.4.已知已知XX7型化合物只有型化合物只有IF7，它化学性质与，它化学性质与ClF3、BrF5相同。相同。第33页5.互化物发生水解时互化物发生水解时,分子中较小电负性、较大卤原子生分子中较小电负性、较大卤原子生成卤氧离子成卤氧离子,(高电正性卤素形成次卤酸高电正性卤素形成次卤酸)。氟卤化物通。氟卤化物通常作为常作为氟氟化剂化剂,使金属和非金属及金属氧化物、氯、溴、使金属和非金属及金属氧化物、氯、溴、碘化物转变为氟化物。比如碘化物转变为氟化物。比如:6ClF+SSF6+3Cl26ClF+2A l2A lF3+3Cl24ClF3+6M gO 6M gF2+2Cl2+3O 2ClF3+NH33HF+1/2N 2+1/2Cl26ClF3+2Co3O 46CoF3+3Cl2+4O 24B rF3+3SiO 23SiF4+2B r2+3O 2第34页卤素互化物用途卤素互化物用途1.近年来已制得近年来已制得ClF5,它氧化性它氧化性,仅次于仅次于ClF3,并已正式用作并已正式用作火箭推进剂高能氧化剂。火箭推进剂高能氧化剂。2.氟卤素互化物通常都作为氟化剂使用氟卤素互化物通常都作为氟化剂使用,使金属氧化物、金使金属氧化物、金属其它卤化物转变为氟化物属其它卤化物转变为氟化物,如如:4ClF3+6M gO 6M gF2+2Cl2+3O 2ClF3 在生产富集在生产富集235U 同位素用同位素用U F6 合成中有主要应用合成中有主要应用:U F4(s)+ClF3(g)U F6(s)+ClF(g)第35页3.B rF3 和和IF5 含有较高导电性含有较高导电性,因为这两种液体本身能够因为这两种液体本身能够电离：电离：所以所以B rF3 能够作为无机氟化物非水溶剂能够作为无机氟化物非水溶剂4.IB r(或或ICl)在分析化学中有些实际用途在分析化学中有些实际用途,它冰醋酸溶液它冰醋酸溶液用于测定油类不饱和度。用于测定油类不饱和度。第36页拟卤素分子结构拟卤素分子结构(CN)2 分子通常写成分子通常写成 :N C C N:。注意：。注意：(CN)2 分子中存在大分子中存在大 键。键。:N C C N:(SCN)2 分子通常写成分子通常写成 :N C S S C N:，而硫，而硫氰酸根离子通常写为氰酸根离子通常写为:N C S:。SCN 离子中一样存离子中一样存在大在大 键。键。:N C S:第37页卤阴离子分离判定卤阴离子分离判定为何为何不用不用硫代硫代硫酸硫酸钠？钠？选择选择Zn理理由？由？可否改用其它方法？与可否改用其它方法？与加加Zn步骤关系？步骤关系？第38页含氧酸及盐（含氧酸及盐（HXO、HXO2）氟因为没有氟因为没有d轨道，不能形成轨道，不能形成p-d键缘故，所以键缘故，所以没有含氧酸及盐；没有含氧酸及盐；HXO，都是弱酸并仅存于溶液中，都是弱酸并仅存于溶液中，制备：制备：X2与与H2O反应：反应：HXOHX浓度：对浓度：对Cl为三分之一；为三分之一；HBrO很小；很小；HIO几乎没有。几乎没有。XO-可在室温下生成，但很轻易歧化；可在室温下生成，但很轻易歧化；HXO2：唯一只有：唯一只有HClO2，且仅存于溶液中。，且仅存于溶液中。H2OX2 O2（g）X=FHXHOX第39页含氧酸及盐（含氧酸及盐（HXO3、HXO4）HClO3和和HBrO3已知存在于溶液中，已知存在于溶液中，HIO3存在为一存在为一个白色固体。个白色固体。稳定性：稳定性：HIO3HBrO3HClO3；强氧化剂和强酸；强氧化剂和强酸；高氯酸和高碘酸及其盐都是熟知化合物；高氯酸和高碘酸及其盐都是熟知化合物；HClO4是最强酸之一，是强氧化剂；是最强酸之一，是强氧化剂；高氯酸盐普通都极溶于水（高氯酸盐普通都极溶于水（KClO4除外除外）；）；ClO4与金属离子形成配合物倾向极弱（与金属离子形成配合物倾向极弱（？）。）。第40页 +1 +3 +5 +7 次氯酸根次氯酸根 亚氯酸根亚氯酸根 氯酸根氯酸根 高氯酸根高氯酸根第41页正高碘酸构型是正八面体正高碘酸构型是正八面体。在高碘酸分子中，在高碘酸分子中，I 采取采取 sp3d2 杂化，分别与杂化，分别与 5 个羟个羟基氧和基氧和 1 个端基氧结合，所认为个端基氧结合，所认为 6 配位，分子呈正八面体配位，分子呈正八面体形状。形状。第42页 氯酸盐基本可溶解于水，不过溶解度不大。氯酸盐基本可溶解于水，不过溶解度不大。溴酸盐中，浅黄色溴酸盐中，浅黄色 AgBrO3，白色白色 Pb(BrO3)2，Ba(BrO3)3 难溶，其余盐可溶。难溶，其余盐可溶。碘酸盐中可溶性更少，如难溶性碘酸盐中可溶性更少，如难溶性 Cu(IO3)2 水合物显淡水合物显淡蓝色，蓝色，Ag+，Pb2+，Hg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+碘酸盐均为碘酸盐均为难溶盐。难溶盐。溶解度规律为：氯酸盐溶解度规律为：氯酸盐 溴酸盐溴酸盐 碘酸盐。碘酸盐。含氧酸盐溶解度及其规律含氧酸盐溶解度及其规律第43页 其氧化性大小次序为：其氧化性大小次序为：HBrO4 H5IO6 HClO4 EA /V 1.74 1.60 1.19 电对电对 BrO4/BrO3 H5IO6/IO3 ClO4/ClO3-高卤酸及其盐含有很强氧化性。高卤酸及其盐含有很强氧化性。HClO4 不能被活泼金属不能被活泼金属 Zn 还原，还原，说明说明 HClO4 氧化氧化能力较差。能力较差。偏高碘酸偏高碘酸 HIO4 可将可将 Mn2+氧化，形成氧化，形成MnO4-2 Mn2+5 IO4 +3 H2O 2 MnO4 +5 IO3 +6 H+第44页K+，Rb+，Cs+高溴酸盐溶解度小，而其余金属盐易溶。高溴酸盐溶解度小，而其余金属盐易溶。这种现象与其它常见盐类溶解规律恰好相反。这种现象与其它常见盐类溶解规律恰好相反。高碘酸盐通常都是难溶性。高碘酸盐通常都是难溶性。高卤酸盐特殊性质，表现在一些高卤酸盐特殊性质，表现在一些反常反常难溶盐上，如常见难溶盐上，如常见碱金属和铵即碱金属和铵即K+，Rb+，Cs+，NH4+高卤酸盐，往往溶解高卤酸盐，往往溶解度比较小。度比较小。+第45页含氧酸及其氧化性规律含氧酸及其氧化性规律HXOHXO3HXO4对于对于Cl氧化性氧化性氧化性氧化性氧化性氧化性氧化性氧化性第46页第47页第48页第49页 除氟外，氯、溴、碘都可生成四种类型其中卤素氧化数分除氟外，氯、溴、碘都可生成四种类型其中卤素氧化数分别为别为+1、+3、+5、+7。若以氯、溴、碘各种氧化物生成。若以氯、溴、碘各种氧化物生成自由能为纵坐标，氧化态为横坐标作图，则可得到以下几自由能为纵坐标，氧化态为横坐标作图，则可得到以下几点卤素含氧酸及其盐氧化强弱规律。点卤素含氧酸及其盐氧化强弱规律。1.不论在酸性条件还是碱性条件下，卤素离子不论在酸性条件还是碱性条件下，卤素离子X-都是卤素热都是卤素热力学稳定态。力学稳定态。2.卤素各氧化态含氧酸或含氧酸盐在酸性条件下比在碱性条卤素各氧化态含氧酸或含氧酸盐在酸性条件下比在碱性条件下氧化能力要强。件下氧化能力要强。第50页3.同一卤素不一样价态含氧酸及其盐氧化性普通伴随卤素原子同一卤素不一样价态含氧酸及其盐氧化性普通伴随卤素原子氧化数升高依次减弱。此规律对于氯在酸性或碱性条件下都氧化数升高依次减弱。此规律对于氯在酸性或碱性条件下都符合，但溴和碘规律性较差，多呈锯齿性改变。符合，但溴和碘规律性较差，多呈锯齿性改变。4.同一氧化态不一样卤素含氧酸及其盐氧化能力，从氯到碘普同一氧化态不一样卤素含氧酸及其盐氧化能力，从氯到碘普通是减弱，但对于高溴酸和溴酸却反常。它们都有很强氧化通是减弱，但对于高溴酸和溴酸却反常。它们都有很强氧化性，比高氯酸和氯酸氧化性要强。从（性，比高氯酸和氯酸氧化性要强。从（3）、（）、（4）两点来看，）两点来看，溴含氧酸氧化性和还原性出现反常。这是因为从第三周期氯溴含氧酸氧化性和还原性出现反常。这是因为从第三周期氯到第四面期溴，增加了到第四面期溴，增加了3d轨道电子，使溴轨道电子，使溴“有效电负性有效电负性”增增大，使溴含氧酸氧化性比氯强。大，使溴含氧酸氧化性比氯强。5.在碱性条件下在碱性条件下X2和和XO-都能够发生歧化反应。都能够发生歧化反应。第51页递变规律及变异现象解释递变规律及变异现象解释1.介质酸碱性关系：介质酸碱性关系：酸性条件酸性条件 从平衡角度看，从平衡角度看，c（H）升高，平衡右移，氧化性增升高，平衡右移，氧化性增强；强；另外，反应生成水，放热，酸性有利于水生成，对另外，反应生成水，放热，酸性有利于水生成，对反应正向进行有利。反应正向进行有利。碱性条件碱性条件 从平衡角度看，从平衡角度看，c(OH-)升高，平衡左移，氧化性降低；升高，平衡左移，氧化性降低；另外，反应分解水，吸热，需要外界做功。另外，反应分解水，吸热，需要外界做功。第52页2.离子极化：离子极化：从离了极化角度出发因为从离了极化角度出发因为H H强极化作用，有强极化作用，有利于使利于使X XO O键断裂，使氧化反应轻易进行。所以，键断裂，使氧化反应轻易进行。所以，在利用含氧酸根作氧化剂反应中经常是在强酸在利用含氧酸根作氧化剂反应中经常是在强酸性介质中进行。性介质中进行。3.3.从含氧酸根分子结构看：从含氧酸根分子结构看：氧化剂氧化反应，实际上是氧化剂氧化反应，实际上是X XO O键断裂，假设键断裂，假设XOXOn n-中中X XO O键键能相近，那么破坏键键能相近，那么破坏X XO O键越键越多，所需能量越大。所以，多，所需能量越大。所以，HClOHClO、HBrOHBrO等氧化等氧化性大于性大于H H3 3ClOClO3 3、H H3 3BrOBrO3 3。氧化性：氧化性：HClOHHClOH3 3ClOClO3 3HH4 4ClOClO4 4第53页第四面期元素次周期性第四面期元素次周期性次周期性：次周期性：第四面期锌后元素中，电子层结构中多了第四面期锌后元素中，电子层结构中多了3d10电子。电子。因为因为d电子云较发散，不能完全屏蔽核电荷，使电子云较发散，不能完全屏蔽核电荷，使Z*增大。增大。其结果是其结果是4s电子钻得更深，能量更低，不易失去。或电子钻得更深，能量更低，不易失去。或者说，者说，Br（VII）有强烈回收价电子倾向。所以，溴高）有强烈回收价电子倾向。所以，溴高价氧化物展现氧化性较强如上反常现象。价氧化物展现氧化性较强如上反常现象。次周期现象在周期其它各族元素（次周期现象在周期其它各族元素（IV、V、VI）也有。）也有。如硒酸氧化性如硒酸氧化性硫酸；磷酸无氧化性而硫酸；磷酸无氧化性而H3AsO4有氧化有氧化性。性。第54页特征反应特征反应氟氟：第55页氯氯：消毒漂白原理消毒漂白原理氯酸钾提纯氯酸钾提纯第56页第57页溴、碘溴、碘：第58页第59页氟与人体健康氟与人体健康量敏感量敏感在人体必需元素中，人体对氟在人体必需元素中，人体对氟含量最为敏感，从满足人体对氟需要到因含量最为敏感，从满足人体对氟需要到因为氟过多而造成中毒量之间相差不多，安为氟过多而造成中毒量之间相差不多，安全范围比其它微量元素窄得多；全范围比其它微量元素窄得多；人体对氟生理需要量为人体对氟生理需要量为0.5 mgd11 mgd1 第60页当人体中氟元素缺乏时人就会出现龋齿、当人体中氟元素缺乏时人就会出现龋齿、骨质疏松、骨骼生长迟缓等症状。骨密骨质疏松、骨骼生长迟缓等症状。骨密度和脆性增加是缺氟主要表现，另外氟度和脆性增加是缺氟主要表现，另外氟缺乏还可能造成不孕症或贫血。缺乏还可能造成不孕症或贫血。当人体内氟过量时人就会出现氟中毒现当人体内氟过量时人就会出现氟中毒现象：主要症状为象：主要症状为“氟骨症氟骨症”和和“氟斑牙氟斑牙”。氟骨症是指人体骨骼变厚变软、骨。氟骨症是指人体骨骼变厚变软、骨质疏松、轻易骨折。质疏松、轻易骨折。第61页含氟量含氟量(环境环境)作用及毒性表现作用及毒性表现1104(水水)2104(空气空气)2104(水水)5104(水水)8104(水水)2010480104(水，空气水，空气)1102(饮水饮水)预防龋齿对植物有害斑釉齿可引发骨硬化症10%人出现骨硬化症氟中毒生长发育延迟 1.251022.5 g5 g 肾脏病变或异常肾脏病变或异常死亡死亡 含氟量与人体健康含氟量与人体健康第62页ClCl-、BrBr、I I相关参数相关参数人人体体对对ClCl正正常常摄摄入入量量是是24002400一一4000mg4000mgd d所所以以，氯氯是是人人体体必必需需元元素素，人人长长时时间间不不吃吃盐盐会会感感到到满满身身无力和头发变白。无力和头发变白。人人体体对对溴溴正正常常摄摄入入量量是是110 110 mgmgd d，有有害害摄摄入入量量为为3000mg3000mgd d。碘是人体不可缺乏微量元素，正常人天天摄入量碘是人体不可缺乏微量元素，正常人天天摄入量为为0.2mg/d0.2mg/d。小于。小于0.015ug/d0.015ug/d摄入量则会造成缺碘，摄入量则会造成缺碘，正常摄入量降低正常摄入量降低第63页碘化银与人工降雨碘化银与人工降雨碘化银在人工降雨中所起作用在气象学上称作碘化银在人工降雨中所起作用在气象学上称作冷云催化。冷云催化。碘化银只要受热后就会在空气中形成极多极细碘化银只要受热后就会在空气中形成极多极细(只有头发直径百分之一到千分之一只有头发直径百分之一到千分之一)碘化银粒碘化银粒子。子。1 g1 g碘化银能够形成几十万亿个微粒。碘化银能够形成几十万亿个微粒。这些微粒会随气流运动进入云中，在冷云中产这些微粒会随气流运动进入云中，在冷云中产生几万亿到上百亿个冰晶。生几万亿到上百亿个冰晶。除了人工降水除了人工降水(雨、雪雨、雪)外，碘化银还能够用于外，碘化银还能够用于人工消云雾、消闪电、减弱台风、抑制冰雹等。人工消云雾、消闪电、减弱台风、抑制冰雹等。第64页碘生理功效碘生理功效碘在人体内主要参加碘在人体内主要参加甲状腺甲状腺素生成，其生理功用也素生成，其生理功用也经过甲状腺素生理作用甲状腺素生理作用显示出来。示出来。：在蛋白在蛋白质、脂肪、糖代、脂肪、糖代谢中，促中，促进生物氧化并生物氧化并协调氧化磷酸化氧化磷酸化过程，程，调整能量整能量转换促促进蛋白蛋白质合成、合成、调整蛋白整蛋白质合成和分解。合成和分解。促促进糖和脂肪代糖和脂肪代谢调整整组织中水中水盐代代谢促促进维生素吸收和利用生素吸收和利用活化活化许多主要多主要酶，促，促进物物质代代谢促促进生生长发育育第65页溴阻燃作用溴阻燃作用溴是卤族元素中灭火能力最强元素：溴是卤族元素中灭火能力最强元素：四溴双酚四溴双酚A作为一个反应型单体参加高分子缩合，使树作为一个反应型单体参加高分子缩合，使树脂分子结构本身含有阻燃能力；脂分子结构本身含有阻燃能力；溴代环氧树脂溴含量可高达溴代环氧树脂溴含量可高达48%，而含溴，而含溴13-15%固化固化物就能到达自熄要求，相当于含氯量物就能到达自熄要求，相当于含氯量26-33%氯化环氧氯化环氧树脂；树脂；溴代环氧树脂强阻燃能力，使得在溴代环氧合成中，溴代环氧树脂强阻燃能力，使得在溴代环氧合成中，共聚单体选择及配比，以及它与普通环氧树脂混合应共聚单体选择及配比，以及它与普通环氧树脂混合应用留有充分余地；用留有充分余地；更主要是，溴代环氧树脂固化物燃烧生成物中，含卤更主要是，溴代环氧树脂固化物燃烧生成物中，含卤气体大部分是溴化氢，也有少许低级烷基溴代物，不气体大部分是溴化氢，也有少许低级烷基溴代物，不生成极毒气体，从生理角度分析，是合乎理想。生成极毒气体，从生理角度分析，是合乎理想。第66页思索题思索题 请解释为何请解释为何HBrHBr和和HIHI不能用浓硫酸与对应卤化物制备不能用浓硫酸与对应卤化物制备?指出通式相同卤素含氧酸指出通式相同卤素含氧酸,从氯到碘其酸性改变规律怎样从氯到碘其酸性改变规律怎样?使用漂白粉漂白或消毒时为何要加点酸使用漂白粉漂白或消毒时为何要加点酸?浸泡过漂白粉织浸泡过漂白粉织物物,在空气中晾晒时为何也能产生漂白作用在空气中晾晒时为何也能产生漂白作用?解释解释I I2 2难溶于纯水却易溶于难溶于纯水却易溶于KIKI溶液原因溶液原因.为何向为何向KIKI溶液中通入氯气时溶液中通入氯气时,溶液开始展现红棕色溶液开始展现红棕色,继续通继续通入氯气入氯气,颜色褪去颜色褪去?试述试述HXHX还原性还原性,热稳定和氢卤酸酸性递变规律热稳定和氢卤酸酸性递变规律.第67页思索题思索题2 请解释请解释I I2 2溶解在溶解在CClCCl4 4中得到紫红色溶液中得到紫红色溶液,而溶解在乙而溶解在乙醇中却显示红棕色醇中却显示红棕色.从从ClOClO4 4-和和ClOClO3 3-结构分析结构分析,为何高氯酸盐比氯酸盐含为何高氯酸盐比氯酸盐含有更高热稳定性有更高热稳定性?试述金属卤化物价键类型和溶解情况试述金属卤化物价键类型和溶解情况,给出几个常见给出几个常见难溶于水金属氯化物难溶于水金属氯化物.试讨论氯含氧酸存在形式以及酸性试讨论氯含氧酸存在形式以及酸性,热稳定性和氧化热稳定性和氧化还原性递变规律还原性递变规律.试从以下几个方面比较氟与其它卤素差异试从以下几个方面比较氟与其它卤素差异:(1):(1)氧化氧化数数;(2);(2)单质制备单质制备;(3);(3)氟化物溶解度氟化物溶解度;(4);(4)氟与水作用氟与水作用;(5);(5)氟化氢熔沸点氟化氢熔沸点;(6);(6)氢氟酸酸性氢氟酸酸性.第68页