元素化学副族元素省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、/10/101五、过渡元素1.概述狭义:(n-1)d18ns12B8列广义:(n-1)d110ns12BB10列因在周期表中间于s区与p区元素,是从s区向p区过渡,故称过渡元素,也称过渡金属。价电子构型为(n1)d110ns12(个别例外)。按不一样周期,过渡元素分为三个过渡系列:第一过渡系第四面期ScZn;第二过渡系第五周期YCd;第三过渡系第六周期La(Lu)Hg;在自然界储量以第一过渡系较多。过渡金属是金属元素性质最丰富多彩:如硬度最大Cr、熔点最高W、熔点最低Hg、导电性最好Ag、延展性最好Au、密度最大Os、最耐酸Ta等等。第1页/10/102过渡元素原子半径同族从上到下原子半径略增
2、加第二、三过渡系基本靠近Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-)Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-)La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-)Why?第一过渡系第二过渡系第三过渡系第2页/10/103过渡元素氧化态元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化态+4+4+4+4+4+5+5+6+6+6+7(横线为常见氧化态)左右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+8第3页/10/104d区元素特征单质相同性过渡金属外观多呈银白色或灰白色,有光泽。除
3、钪和钛属轻金属外,其余均属重金属,其中以重铂组元素最重,锇、铱、铂密度依次为22.57、22.42、21.45gcm3。多数过渡金属(B族元素除外)熔点、沸点高,硬度大。过渡金属导电、导热、延展性均很好。水合离子大多含有颜色过渡元素水合离子大都含有颜色水合离子Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+颜色紫红紫绿蓝紫肉色浅绿浅紫粉红绿原因:d-d跃迁能量在可见光能量范围内。第4页/10/105轻易形成配合物过渡元素原子或离子含有部分空(n1)d、ns、np轨道,可接收配体孤对电子。过渡元素离子普通含有较高电荷、较小半径,极化能力强,对配体有较强吸引力。磁性及催化性原子
4、或离子含有未成对电子而呈顺磁性,其中铁系元素(铁、钴、镍)还能强烈地被磁化而表现出铁磁性。许多过渡元素金属及其化合物具催化活性。如:铁和钼是合成氨催化剂。据认为,d区元素高催化活性是因为它们d亚层轻易得失电子。d区元素全部以上特征在不一样程度上与价层d电子存在相关,因而有些人将d区元素化学归结为d电子化学。第5页B钛Ti锆Zr铪Hf(n-1)d2ns2本族特征氧化态+42.钛分族(1)概述四川攀枝花钒钛铁矿(FeTiO3)探明储量约15亿吨。钛是未来钢铁:质轻,抗腐蚀,硬度大,是宇航、航海、化工设备等理想材料。钛合金有记忆功效(TiNi合金)、超导功效(NbTi合金)和储氢功效(TiMn、Ti
5、Fe等)。钛能与骨骼肌肉生长在一起,称为“生物金属”。/10/106第6页TiOSO4Na2TiO3TiO2H2SO4NaOHBaCO3BaTiO3+CO2Ti4+极易水解:TiCl4+3H2OTiO2H2O+4HCl含有氧化性:2TiCl4+Zn2TiCl3+ZnCl2判定:TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+桔红色Ti3+含量测定:Fe3+标准溶液滴定(NH4SCN作指示剂)Ti3+Fe3+H2O=TiO2+Fe2+2H+稍过量Fe3+即显Fe(SCN)63血红色。(2)主要性质/10/107第7页它属于简单四方晶系(a=bc,=90)。氧原子呈畸变六方密堆积,钛原子占据二分之一八面体
6、空隙,而氧原子周围有3个近于正三角形配位钛原子,所以钛和氧配位数分别为6和3。TiO2是钛主要化合物,俗称钛白或钛白粉,因为它在耐化学腐蚀性,热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现良好性能,因而得到广泛应用。自然界中TiO2有三种晶型,金红石型、锐钛矿型和板钛矿型,其中最主要是金红石型。/10/108第8页FeH2TiO3TiO2+H2OFeTiO3+3H2SO4TiOSO4+FeSO4+3H2OFeO,Fe2O3+H2SO4FeSO4,Fe2(SO4)3TiOSO4+2H2OH2TiO3+H2SO4钛铁矿H2O浓H2SO4Fe3+,Fe2+TiO2+,SO42Fe2+,TiO2+SO4
7、2冷却FeSO47H2OTiO2+,SO42H2TiO3煅烧TiO2(3)钛铁矿制备TiO2缺点?副产物利用及环境保护问题。/10/109第9页讨论:(4)金红石制取金属钛(氯化法)a.不加碳,可行否?TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(l)+O2b.直接用C还原可行否?TiO2+2CTi(s)+2CO(g)热力学是可行,但温度高:Ti+CTiCTiC为高熔点(3723K)有金属光泽铁灰色晶体,硬度仅次于金刚石,具良好导电、导热性,与WC、TaC、NbC等比较,密度最小而硬度最大,都是主要切削材料。不加C:H=141kJmol1,S=39.191JK1mol1,在标准态下任何温度反应都不
8、能自发进行。加C:H=72.1kJmol1S=220JK1mol1,任何温度均自发,实际温度11731273K。/10/1010TiO2(s)+2Cl2(g)+2CTiCl4+2COMgCl2+TiAr,Mg第10页c.为何在Mg还原时要在Ar气氛中?假如在空气中,高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用。d.Ti与Mg怎样分离?e.工业上从钛铁矿制备TiCl4,其中含有杂质FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物,怎样分离?真空蒸馏利用沸点差异或加入稀盐酸Mg溶解2VOCl3+Cu2VOCl2+CuCl2TiCl4FeCl3SiCl4AlCl3VOCl3VOCl2b.p
9、/K409583329453400423用分馏方法分离但TiCl4与VOCl3靠近,分馏困难,还原为四价易于分离:/10/1011第11页/10/1012(5)Zr与Hf因为镧系收缩影响,使得Zr与Hf原子与离子半径几乎相等,造成它们化学性质相同性超出任何同类一对元素,以致它们分离尤其困难。Zr、Hf单质外观似钢而有光泽,比Ti软。Zr粉在473K即开始燃烧,是良好除氧剂,主要用于核反应堆中铀棒外套真空中除氧剂。ZrO2为白色粉末,未经高温处理时能溶于无机酸,经高温处理后有很高化学惰性,除HF外不与其它酸作用。ZrO2熔点很高(2973K)是制造坩埚和高温陶瓷优良原料。Zr()盐易水解:ZrC
10、l4+9H2OZrOCl28H2O+2HClNa2ZrO3+3H2OZr(OH)4+2NaOHZrOCl2+(x+1)H2OZrO2xH2O+2HCl第12页3.钒分族VBV钒3d34s2Nb铌4d45s1Ta钽5d36s2V2O5是工业上主要催化剂V2O5+6HCl2VOCl2+Cl2+H2O离子色彩丰富:V2+紫、V3+绿、VO2+兰、VO2+、VO3黄酸根极易聚合,形成同多酸盐:V2O74、V3O93、V10O286pH下降,聚合度增加,颜色从无色无色黄色深红,酸度足够大时为VO2+。/10/1013V2O5Na3VO4(VO2)2SO4NaOHH2SO4 在地壳中分布分散,没有富矿,几
11、乎全部铁矿都含有钒。主要用作制造钒钢,其含有强度大、弹性好、抗磨损、抗腐蚀、抗冲击等优点,用于汽车、飞机等制造。第13页/10/1014钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐缩合反应2Na3VO4+12HCl+Zn2VOCl2(蓝色)+ZnCl2+6NaCl+6H2ONa3VO4+8HCl+ZnVCl3(绿色)+ZnCl2+3NaCl+4H2O2Na3VO4+16HCl+3Zn2VCl2(紫色)+3ZnCl2+6NaCl+8H2O低价钒酸盐pH13pH8.4pH3pH2pH=1VO43V2O74V3O93V10O286V2O5VO2+无色浅黄黄深红色红棕色黄随缩合度增大,颜色加深钒酸盐缩合反应五氧化二钒与强碱
12、溶液反应,生成正钒酸盐,当往溶液中逐步加酸时,则发生一系列缩合反应:在钒酸盐酸性溶液中加入还原剂(如锌粉),可得到低价钒酸盐:第14页4.铬分族B铬Cr3d54s1钼Mo4d55s1钨W5d46s2铬在自然界以FeOCr2O3或FeCrO4铬铁矿存在。黑钨矿(Fe、Mn)WO4白钨矿CaWO4(1)存在/10/1015第15页1.33V0.41V0.91VEa:Cr2O72Cr3+Cr2+CrCr():Cr2+Cr():Cr3+(酸性介质)CrO2、Cr(OH)4(碱性介质)Cr():Cr2O72(酸性介质)CrO42(碱性介质)(2)铬氧化态与形态改变/10/1016显然,酸性介质氧化性强,
13、碱性介质还原性强第16页Cr3+OHCr(OH)3灰蓝OHCrO2或Cr(OH)4H+H+Cr2O72+H2O2CrO42+2H+氧化剂还原氧化剂H2O2OHH+酸性介质Cr3+S2O82Cr2O72+SO42MnO4H+Cr2O72+Mn2+碱性介质CrO2H2O2CrO42+H2OBr2CrO42+BrAg+/10/1017氧化能力增强还原能力增强第17页Cr2O72+H+IH2SH2SO3Fe2+ClNO2Cr3+I2+H2OCr3+S+H2OCr3+SO42Cr3+Fe3+Cr3+Cl2Cr3+NO3Cr2O72+C2H5OHCr3+CH3COOH(3)铬难溶盐Ag+Cr2O72+Ba
14、2+Pb2+Ag2CrO4砖红BaCrO4黄PbCrO4黄H+Ag+Cr2O72/10/1018第18页/10/1019配位数大多为6;稳定性较高,在水溶液中解离程度较小;同一组成配合物可有各种异构体如CrCl36H2O(4)铬(III)配位化合物Cr(H2O)6Cl3紫色CrCl(H2O)5Cl2H2O蓝绿色CrCl2(H2O)4Cl2H2O绿色第19页(5)Cr判定(6)Cr综合治理Cr()SO2或FeSO4Cr()控制pH=6Cr(OH)3Cr2O3铬绿/10/1020Cr3+3OHCr(OH)3灰蓝色Cr(OH)3+OHCr(OH)4翠绿色2Cr(OH)4+3H2O2+2OH2CrO4
15、2+8H2O2CrO42+2H+Cr2O72+H2OWhy?四面体配合物第20页(7)同多酸与杂多酸H3P(Mo12O40)十二钼磷酸MoO42判定:12MoO42+3NH4+HPO42+23H+也可判定PO43(NH4)3P(Mo12O40)6H2O黄色+6H2O同多酸:由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成酸。杂多酸:由两种或两种以上不一样含氧酸分子缩水而形成酸。仲钼酸根P(Mo12O40)3/10/1021第21页多酸化学已经有百年历史,该领域相当活跃,不停合成出新化合物,是无机固体化学研究方向之一。抗肿瘤:Mo7O246、XMo6O24z(X=I,Pt,Co,Cr)含有体内抗肿瘤活性
16、且无细胞毒性基本结构单元:MoO6,WO6八面体H4Si(W12O40)H5B(W12O40)/10/1022第22页5.锰分族B锰Mn锝Tc铼Re(n-1)d5ns2锰最主要矿石是软锰矿;近年来在深海发觉大量锰矿锰结核。(1)概述全部钢中都含有Mn作用:净化剂Mn+SMnS:预防生成FeS钢变脆Mn+O2MnO:预防冷却钢形成气泡或沙孔增加钢硬度:锰钢(12%15%)Mn是生物生长微量元素,是人体各种酶关键成份,是植物光合作用不可缺乏部分。茶中锰含量较丰富。/10/1023第23页(2)锰元素电势图由元素电势图可知:MnO42(墨绿),Mn3+(樱桃红)能够发生歧化反应,酸性介质中倾向更大;
17、MnO4与Mn2+能发生归中反应:3Mn2+2MnO45MnO2+4H+EA与EA相差大:酸性介质:高电势氧化型作氧化剂;碱性介质:低电势还原型作还原剂。/10/1024EA/V1.510.5642.260.951.511.18MnO4MnO42MnO2Mn3+Mn2+Mn1.701.23EB/V0.560.600.200.111.55MnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn0.590.05第24页(3)Mn(II)反应考虑:用MnCl2是否适当?Cl会被氧化,普通用MnSO4;介质用什么酸?H2SO4、HNO3;惯用氧化剂:S2O82、NaBiO3、PbO2。H+Mn2+M
18、nO4氧化剂该反应用于判定Mn2+。/10/1025S2O82(NaBiO3,PbO2)+H+Mn2+=MnO4+SO42(Bi3+,Pb2+)第25页(4)MnO2性质及应用性质用途玻璃中作为脱色剂;在锰-锌干电池中用作去极剂。/10/1026第26页(5)Mn(VII)性质强氧化性,介质不一样,还原产物不一样:MnO4+C2O42(Fe2+、SO32)H+Mn2+CO2(Fe3+,SO42)MnO2+CO2(Fe3+,SO42)H2OOHMnO42+CO2(Fe3+,SO42)氧化剂,还原剂加入次序不一样,产物也不一样。MnO2+O2+O3/10/1027第27页(6)由软锰矿制备KMnO
19、4软锰矿粉碎氧化剂,OHK2MnO4墨绿色2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2OMnO2+K2CO3+KNO3K2MnO4+KNO2+CO2惯用氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。/10/1028第28页CO2或HAc酸化促进歧化反应:3K2MnO4+2CO22KMnO4+MnO2+2K2CO3电解:阳极:2MnO422e2MnO4阴极:2H2O+2eH2+2OH总反应:2K2MnO4+2H2O2KMnO4+2KOH+H2Cl2或NaClO氧化:2K2MnO4+Cl22KMnO4+2KCl
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