冶金物理化学期末辅导省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

国家精品国家精品课程程冶金物理化学冶金物理化学期末总复习期末总复习郭汉杰北京科技大学-01-05第1页郭汉杰编著，冶金物理化学教程（第二版），冶金工业出版社，郭汉杰编著，冶金物理化学教程（第二版），冶金工业出版社，主要参考书目：主要参考书目：教材：教材：张家芸主编张家芸主编冶金物理化学冶金物理化学 第2页课程内容课程内容1 冶金热力学基础2 冶金熔体3 热力学状态图4 冶金热力学应用第3页冶金热力学冶金热力学用物理化学原了解决或判断冶金过程反应方向（）、限度（），研究怎样调整热力学函数改变反应方向及限度一门学科。等温方程式等温方程式等压方程式等压方程式浓度浓度（）活度活度（）-两个定律，一个图，14个关系碱度碱度（碱度，过剩碱、光学碱度）硫容量硫容量（硫酸盐容量、硫化物容量）Wagner模型模型正规溶液模型正规溶液模型分子理论模型分子理论模型离子理论模型离子理论模型氧势图氧势图相图相图第4页1.冶金热力学基础冶金热力学基础1.1 1.1 冶金热力学基本方程冶金热力学基本方程1）体系中组元体系中组元i i自由能描述自由能描述；理想气体体系中组元i自由能；液相体系中组元i自由能；固相体系中组元i自由能。2）等温方程式等温方程式导出 由单个组元I自由能推导化学反应自由能改变；讨论三种形式；重点讨论形式，得出；与关系与联络；与在热力学中分别负担角色。3）等压方程式与二项式等压方程式与二项式 微分式；由微分式导出积分式；讨论其意义。（练习 1-5）1.2 1.2 冶金热力学中标准自由能计算冶金热力学中标准自由能计算 1）用积分法计算化学反应标准自由能改变；（注：讲不定积分法，学生阅读定积分法）；例题：教科书 p22 例1-6 2）由积分法得到化学反应标准自由能求化学反应标准自由能与温度二项式；3）由标准生成自由能和标准溶解自由能求化学反应标准自由能（二项式）由标准生成自由能和标准溶解自由能求化学反应标准自由能（二项式）；4）由电化学反应电动势求化学反应标准自由能改变；5）由自由能函数求化学反应标准自由能改变。课程纲领第5页 G有三种情况:1）G0，以上反应不能够自动进行；2）G0，c=0;x0,c=c0 边界条件 t0,x=0,c=c0/2 ;x=+,c=0解得（1 1）扩散偶问题）扩散偶问题第30页扩散偶问题扩展扩散偶问题扩展初始条件：t 0，x0，c cb边界条件：0 t te，x0 ccs ;x，ccb-对于含有一定组元cb浓度半无限长杆，一端是恒定浓度cs解 解得第31页32（2)几何面源无限长一维扩散对于含有一定浓度c0薄片夹在两个半无限长细杆中间一维扩散问题解：初始条件边界条件注：V为薄片体积，Q为浓度为C0组元总量。解得第32页33（3)“微元（毛细管）-熔池”一维扩散【问题】扩散组元浓度为c0熔池中，放置一个一端封闭毛细管，其中扩散组元浓度为c1,其开口一端与熔池接触就形成了一维半无限长扩散问题解：初始条件边界条件注：1）长度为l毛细管，就宏观来说很短，但就微观来说，能够认为半无限长。2）因为熔池很大，给毛细管中传输组元量很小，毛细管开口一端与熔池溶液接触浓度一直是常数。解得第33页4 4）多相反应基本理论）多相反应基本理论1）不可压缩流体在外力作用下流过平板。2）在流体内部流速较小，平板长度也不大。流体内部速度为ub，因为流体黏滞作用，在靠近板面处,存在一个速度和浓度逐步降低区域，直到流体与板面交界处速度降低为零，成为一层不动液膜。3）流体内部某组元浓度为cb，而平板上该组元浓度为cs。流体内部和板面之间也存在一个速度逐步改变区域。浓度边界层：若扩散组元在流体内部浓度为cb，而在板面上浓度为c0，则在流体内部和板面之间存在一个浓度逐步改变区域，把被传递物质浓度由界面浓度c0改变到为流体内部浓度cb99%时厚度所对应厚度称为浓度边界层c，或称为扩散边界层。在浓度边界层处浓度数学表示式为第34页有效边界层与多相反应动力学基本方程有效边界层与多相反应动力学基本方程在界面处（即y=0）浓度分布曲线引一切线，此切线与浓度边界层外流体内部浓度cb延长线相交，经过交点作一条与界面平平面，此平面与界面之间区域叫做有效边界层，用c来表示。在界面处(y=0)，液体流速uy=0=0,假设在浓度边界层内传质是以分子扩散一个方式进行，稳态下，服从菲克第一定律，则垂直于界面方向上物质流密度而所以第35页双膜理论双膜理论(1)在两个流动相（气体/液体、液体/液体）相界面两侧，都有一个边界薄膜（气膜、液膜等）。物质从一个相进入另一个相传质过程阻力集中在界面两侧膜内。(2)在界面上，物质交换处于动态平衡。(3)在每相区域内,被传输组元物质流密度（J），与该组元在液体内和界面处浓度差(clci)或气体界面处及气体体内分压差(pipg)成正比。(4)对流体1/流体2组成体系中，两个薄膜中流体是静止不动，不受流体内流动状态影响。各相中传质被看作是独立进行，互不影响。5 5）多相反应基本模型）多相反应基本模型第36页溶质渗透理论溶质渗透理论1）流体2可看作由许多微元组成，相间传质是由流体中微元完成；2）每个微元内某组元浓度为cb，因为自然流动或湍流，若某微元被带到界面与另一流体（流体1）相接触，如流体1中某组元浓度大于流体2相平衡浓度则该组元从流体1向流体2微元中迁移；3）微元在界面停留时间很短。经te时间后，微元又进入流体2内。此时，微元内浓度增加到cb+c；4）因为微元在界面处寿命很短，组元渗透到微元中深度远小于微元厚度，微观上该传质过程看作非稳态一维半无限体扩散过程。第37页表面更新理论表面更新理论 丹 克 沃 茨(P.V.Danckwerts)在溶质渗透理论基础上，既1）4）假设条件与溶质渗透理论相同条件，加上“流体2各微元与流体1接触时间te即寿命其实各不相同，是按0-统计分布规律”条件。在溶质渗透理论基础上考虑接触时间te统计分布提出了表面更新理论。第38页不一样传质理论所得到传质系数表示式 边界层及双膜理论溶质渗透理论表面更新理论第39页6 6 冶金动力学模型冶金动力学模型6.1 气/固反应动力学 6.2 气/液反应动力学6.3 液/液反应动力学本章共分以下三个部分第40页基本理论基本理论J=kd(Cs-Cb)基本模型1）边界层理论 Kd=D/c2）双膜理论3）溶质渗透理论 Kd=2(D/te)4）表面更新理论 Kd=冶金动力学模型气气-固反应固反应-未反应核模型1）反应机理2）在内、外、界面反应为限制步骤反应模型；3）在内扩散与界面反应联合限制时模型；4）普通情况气气-液反应液反应1）弯曲液面附加压力与均相产生气泡不可能；2）气泡在非均相活性气隙生成（rmax，在r气隙产生气隙初始直径，气泡上浮速率）；3）反应模型（在活性气隙产生气泡、吹氩脱碳、吹氩脱氢）液液-液反应液反应1）反应机理2）反应机理简化及简化后处理；3）普通模型推导第41页气气-固反应动力学固反应动力学（1)气体反应物A经过气相扩散边界层抵达固体反应物表面（外扩散）。（2)气体反应物经过多孔产物(S)层，扩散到化学反应界面（内扩散）。（3)气体反应物A在反应界面与固体反应物B发生化学反应，生成气体产物G和固体产物S界面化学反应。（4)气体产物G经过多孔固体产物(S)层扩散抵达多孔层表面。（5)气体产物经过气相扩散边界层扩散到气相内。第42页液相中气泡生成机理液相中气泡生成机理 1）均相中气泡形成机理2）非均相中气泡形成3）气泡在液相中运动均相中附加压力表面张力量纲表面张力量纲：J/或或N.m/=N/m若钢液中 ，钢液和气体表面张力为 ，钢液中能否形成半径为 气泡？能够计算，化学反应产生CO压强为4.5MPa,而弯曲液面附加压力为30MPa，所以在均相中根本就不能产生气泡，即使高温下碳-氧反应化学力如此之大！气气/液反应动力学液反应动力学Kinetics of gas-liquid reactions 第43页非均相中气泡生成机理非均相中气泡生成机理Heterogeneous nucleation【试试验验现现象象】炼钢炉衬耐火材料表面是不光滑，表面上有大量微孔隙，因为钢水和耐火材料不浸润，接 触 角 大 于 90，约 为120-160之间，钢水不完全浸入到耐火材料微孔隙中，这些微孔隙就成了生成一氧化碳气泡天然关键【解】1）孔隙为圆柱形孔隙，其半径为r；2）固相与液相间接触角为。表面张力所产生附加压力与液体产生重力方向相反，其数值可由下式计算：P静lghP附=P静 第44页 例例：在钢液中，气液表面张力值约为1.5 Nm-1,角约为 150。，钢 液 密 度 为 7200 kgm-3,设熔池深度为0.5 m。活性孔隙最大半径是多少？解：将这些数值代入rmax式当活性孔隙内气相扩展到一定程度时，因为浮力作用，气泡脱离孔隙面而形成球形。气泡浮力与活性孔隙接触处表面张力平衡时，气泡达最大值。第45页气泡冶金过程动力学模型（1）-吹氩脱碳过程动力学（超低碳不锈钢冶炼）单一气泡吹氩脱碳单一气泡吹氩脱碳 钢液中鼓入氩气脱碳机理钢液中鼓入氩气脱碳机理：1)溶解在钢液中氧和碳经过钢液边界溶解在钢液中氧和碳经过钢液边界层扩散到气泡表面层扩散到气泡表面,即即:OOs，CCs 2)在氩气泡表面上发生化学反应在氩气泡表面上发生化学反应 Os+CsCOs 3)生成一氧化碳从气泡表面扩散到气生成一氧化碳从气泡表面扩散到气泡内部泡内部,并随气泡上浮排出并随气泡上浮排出。分析简化1)因为气体扩散系数比液体扩散系数约大5个数量级,第3步骤进行很快,能够近似认为气泡表面处一氧化碳压力等于气泡内部一氧化碳压力；2)在炼钢温度 1600 下化学反应速率很快,第2步能够认为到达局部平衡。3)气泡长大控速步骤为第1步,即碳和氧经过边界层传质;第46页 对超低碳含量钢液,氧浓度远大于碳浓度,能够近似地认为碳扩散是限制性步骤。所以 数学模型数学模型 C Cs 依据传质理论,碳传质速率Kd钢中碳传质系数;A氩气泡表面积;D 钢液中碳扩散系数;te接触时间;CC钢液中碳浓度(molm-3);CC,S钢液和气泡界面处浓度(molm-3).第47页气泡冶金过程动力学模型（2）-吹氩脱氢过程动力学 机理 钢液吹氩脱氢包含三个主要步骤:1)钢液中氢经过钢液与气泡边界层扩散到氩气泡表面,HHs2)在气泡/钢液界面上发生化学反应,2Hs=H2s 3)反应生成氢分子扩散到气泡内部,H2,sH2 1)因为钢液中H扩散系数较大,所以上述三个步骤速度都较快;2)几个参数计算 因为气泡中H2分压靠近与钢液中H相平衡压力。所以反应 2H=H2(g)G =-72950-60.90T H2平衡压力可由上式得 1873K第48页数学模型数学模型一个氩气泡上浮过程脱氢量为一个氩气泡上浮过程脱氢量为而而第49页反应机理1)组元 A 由金属液内穿过金属液一侧边界层向金属液/熔渣界面迁移；A A*2)组元(Bz+)由渣相内穿过渣相一侧边界层向熔渣/金属液界面迁移；(Bz+)(Bz+)*3)在界面上发生化学反应 A*+(Bz+)*=(Az+)*+B*4)反应产物(Az+)*由熔渣/金属液界面穿过渣相边界层向渣相内迁移；(Az+)*(Az+)5)反应产物 B*由金属液/熔渣界面穿过金属液边界层向金属液内部迁移。B*B*液液/液反应动力学液反应动力学 研究对象是应用双膜理论分析金属液/熔渣反应机理和反应速率。金属液/熔渣反应主要以下反应进行或 N+(MO)=M+(NO)A+(Bz+)=(Az+)+B A+(Bz-)=(Az-)+B 第50页1 1）液）液/液反应限制性步骤普通分为两液反应限制性步骤普通分为两类。类。一类以扩散为限制性步骤一类以扩散为限制性步骤;另一类是以界面化学反应为限制性另一类是以界面化学反应为限制性步骤。步骤。对这两类不一样反应过程对这两类不一样反应过程,温度温度、浓浓度度、搅拌速度等外界条件对速度搅拌速度等外界条件对速度影响也是不一样影响也是不一样,借此可用来判断借此可用来判断限制性步骤。限制性步骤。2 2）在高温冶金过程中发生液）在高温冶金过程中发生液/液反应液反应中中,大部分限制性步骤处于扩散范大部分限制性步骤处于扩散范围围,只有一小部分反应属于界面化只有一小部分反应属于界面化学反应类型。学反应类型。液液反应限制性步骤判定及处理方法液液反应限制性步骤判定及处理方法假如A在铁液中扩散是限制步骤则只考虑 AA*由多相反应动力学基本方程 其中而带入基本方程中，并整理得分离变量，积分得 注：浓度、传质系数量纲第51页对于普通情况,若组元A在钢液和在渣中扩散及在界面化学反应速率差不多,每一步物质流密度以下：在金属液边界层物质流密度在渣相边界层物质流密度若界面化学反应为一级反应,则 正反应速率为逆反应速率为动态平衡时,当正、逆反应速率不相等时，则化学反应净速率为若总反应过程认为是稳态，则对于反应对于反应A=(Az+)A=(Az+)普通问题处理普通问题处理第52页