分析化学武汉大学第五版省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第第7章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法7.1 氧化还原反应及平衡氧化还原反应及平衡7.2 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理7.3 氧化还原滴定中预处理氧化还原滴定中预处理7.4 惯用氧化还原滴定法惯用氧化还原滴定法7.5 氧化还原滴定结果计算氧化还原滴定结果计算第1页1 概概 述述氧化还原：得失电子氧化还原：得失电子,电子转移电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，确保反应定量进行，控制反应条件，确保反应定量进行，满足滴定要求满足滴定要求7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡aOx+ne=bRed第2页氧化还原电对氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态系数相同对称电对：氧化态和还原态系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等等不对称电对：不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等等不可逆电对：不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，等，到达平衡时也能用能斯特方程描述电势到达平衡时也能用能斯特方程描述电势第3页2 条件电势条件电势氧化还原反应氧化还原反应 Ox1+Red2 =Red1+Ox2由电对电势由电对电势EOx/Red大小判断反应方向大小判断反应方向 电对电势电对电势能斯特方程能斯特方程abRedlgEOx/Red=E +aaOxaOx+ne=bRed第4页描述电对电势与氧化还原态分析浓度关系描述电对电势与氧化还原态分析浓度关系 条件电势：特定条件下，条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1molL-1 或浓度或浓度比为比为1时电正确实际电势，用时电正确实际电势，用E 反应了反应了离子强度及各离子强度及各种副反应种副反应影响总结果，与介质条件影响总结果，与介质条件和温度相关。和温度相关。第5页aOx=Ox Ox =cOx Ox/Ox aRed=Red Red=cRed Red/RedE （条件电势）条件电势）0.059lg0.059lgnc OxnE=E +Ox Red Red Ox c RedabRedlgEOx/Red=E +aaOx第6页影响条件电势原因影响条件电势原因0.059lgnE =E +Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 第7页a 离子强度离子强度0.059lg0.059lgnc OxnE=E +Ox Red Red Ox c Red忽略离子强度影响忽略离子强度影响0.059lgOxnE=E +Red0.059lg0.059lgnc OxnE=E +Red Ox c Red第8页b 酸效应酸效应 H+或或OH-参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中,影响氧化还原影响氧化还原态物质分布情况，并直接出现在能斯特方程中，态物质分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。影响电势值。c 生成络合物生成络合物氧化态形成络合物更稳定，使电势降低，还原氧化态形成络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加性增加，反之则电势升高，氧化性增加d 生成沉淀生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加第9页3 氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1 E1=E1 +Ox2+n2e=Red2 E2=E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =第10页平衡时：平衡时：E1=E2=p E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1 -E2)0.059=lgK E 越大越大 K 越大越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2 +p=n1p2=n2p1 n1,n2最小公倍数最小公倍数第11页对于下面滴定反应，欲使反应完全度达对于下面滴定反应，欲使反应完全度达99.9以上，以上，E 最少为最少为多少？多少？lgK =lg(99.9%)p1(99.9%)p2(0.1%)p1(0.1%)p2 lg103p1 103p2=3(p1+p2)E =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1,lg K 6，E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2,lg K 9，E 0.27 Vn1=n2=2 p=2,lg K 6，E 0.18 V第12页4 氧化还原反应速率氧化还原反应速率O2+4H+4e=2H2O E=1.23 VMnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.51 VCe4+e=Ce3+E=1.61 VSn4+2e=Sn2+E=0.15 V 为何这些水溶液能够稳定存在？为何这些水溶液能够稳定存在？KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液第13页影响氧化还原反应速率原因影响氧化还原反应速率原因 反应物浓度：反应物浓度：反应物反应物c增加增加,反应速率增大反应速率增大 温度：温度：温度每增高温度每增高10,反应速率增大反应速率增大23倍倍 例例:KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至75-85 催化剂（反应）：催化剂（反应）：如如KMnO4自催化自催化 诱导反应诱导反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O第14页氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差滴定终点误差E/V突突跃跃7.2 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理第15页1 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 a 本身指示剂本身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈呈粉红色粉红色b 特殊指示剂特殊指示剂 淀粉淀粉 与与110-5molL-1I2 生成生成深蓝色深蓝色化合物化合物 碘量法专属指示剂碘量法专属指示剂 SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1 10-5molL-1可见红色可见红色)第16页c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不一样弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不一样颜色颜色InOx+ne =InRedE=E +0.059/n log cInox/cInred变色点时：变色点时：E=E 变色范围：变色范围：E 0.059/n第17页惯用氧化还原指示剂惯用氧化还原指示剂指示剂指示剂氧化态颜色氧化态颜色 还原态颜色还原态颜色 E (V)酚藏花红酚藏花红红色红色无色无色0.28四磺酸基靛蓝四磺酸基靛蓝蓝色蓝色无色无色0.36亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色无色无色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色无色无色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黄色黄色红色红色0.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红无色无色0.85邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红无色无色0.89嘧啶合铁嘧啶合铁浅蓝浅蓝红色红色1.15邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁浅蓝浅蓝红色红色1.06第18页2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不停改变电对电势随滴定剂加入而不停改变:EVT曲线曲线E/V突突跃跃sp理论计算：可逆体系理论计算：可逆体系试验方法试验方法第19页滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好计算未知，不好计算sp前前，Ce4+未知，未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后后，Fe2+未知，未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度滴定同浓度Fe2+滴定过程中，达平衡时有：滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+=1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68Vsp，Ce4+未知，未知，Fe2+未知未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E Fe3+/Fe2+E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+第20页VCe4+mL滴定分数滴定分数 电势电势 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1%E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1%E=E Ce4+/Ce3+-0.059 3第21页Ce4+滴定滴定Fe2+滴定曲线滴定曲线E/V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠第22页突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式)n1E1 +n2E2 n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2第23页滴定反应进行完全，指示剂灵敏滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合计算值与实测值不符合3 滴定终点误差滴定终点误差 =O1ep-R2epC2sp 100%Et=100%被测物质物质量被测物质物质量滴定剂过量或滴定剂过量或不足物质量不足物质量第24页目标：将被测物预先处理成便于滴定形式目标：将被测物预先处理成便于滴定形式7.3 氧化还原滴定预处理氧化还原滴定预处理对预氧化剂和预还原剂要求对预氧化剂和预还原剂要求a.定量氧化或还原预测组分定量氧化或还原预测组分 b.反应速率快反应速率快c.含有一定选择性含有一定选择性 例钛铁矿中例钛铁矿中Fe测定测定,不能用不能用Zn作还原剂，用作还原剂，用Sn2+d.过量氧化剂或还原剂易除去过量氧化剂或还原剂易除去 例例 H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解加热分解第25页1 高锰酸钾法高锰酸钾法2 重铬酸钾法重铬酸钾法3 碘量法碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.4 惯用氧化还原滴定法惯用氧化还原滴定法第26页化化学学耗耗氧氧量量（COD）：在在一一定定条条件件下下，用用化化学学氧氧化化剂剂处处理理水水样样时时所所消消耗耗氧氧化化剂剂量量水水质质污污染染程程度一个主要指标度一个主要指标 高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法1 高锰酸钾法高锰酸钾法第27页高高锰锰酸酸钾钾法法：利利用用高高锰锰酸酸钾钾强强氧氧化化能能力力及及氧氧化化还还原原滴定原理来测定其它物质容量分析方法。滴定原理来测定其它物质容量分析方法。高锰酸钾：一个强氧化剂高锰酸钾：一个强氧化剂第28页 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性 强碱性强碱性(pH14)强酸性强酸性 (pH1)MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E=0.59VMnO4-+e=MnO42-E=0.56V不一样条件下不一样条件下,KMnO4 表达氧化能力不一样表达氧化能力不一样第29页 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性 强碱性强碱性(pH14)强酸性强酸性 (pH1)MnO4-5e Mn2+E=1.51VMnO4-+3e MnO2 E=0.59VMnO4-+e MnO42-E=0.56V不一样条件下不一样条件下,电子转移数不一样，化学计量关系电子转移数不一样，化学计量关系不一样不一样第30页待测物：待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：滴定剂：KMnO4 标准溶液标准溶液 滴定反应：滴定反应：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（化学耗氧量（COD）测量测量 滴定酸度：滴定酸度：强酸性，强酸性，H2SO4介质介质第31页酸化水样酸化水样过量过量KMnO4过量过量Na2C2O4剩下剩下KMnO4溶液溶液剩下剩下Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液标准溶液第32页预处理水样预处理水样KMnO4标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：?本身指示剂本身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD第33页滴定条件滴定条件 酸度酸度:1mol/L H2SO4介质。介质。(HCl?)温度温度:7085 滴定速度滴定速度:先慢后快先慢后快MnO4-能够氧化能够氧化Cl-,产生干扰产生干扰低低反应慢反应慢,高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2自催化作用自催化作用第34页KMnO4标准溶液配制与标定标准溶液配制与标定KMnO4：KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保留，用前标定棕色瓶暗处保留，用前标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成沉淀生成沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O第35页应用示例：应用示例：1.直接滴定法直接滴定法:测定测定双氧水双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2+8H2O2.间接滴定法间接滴定法:测定测定补钙制剂中补钙制剂中Ca2+含量含量 Ca2+C2O42-CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解第36页3.返滴定法：返滴定法：测定测定有机物有机物 MnO4-+MnO2碱性碱性,H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4标准溶液标准溶液第37页思索：思索：海水化学耗氧量（海水化学耗氧量（COD）怎样测定）怎样测定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2+C2O42-(剩剩)NaOH,H+,C2O42-海水样海水样+KMnO4(过过)KMnO4标准溶液标准溶液重铬酸钾法重铬酸钾法弱碱性弱碱性第38页优点优点:a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保留纯、稳定、直接配制标准溶液，易保留 b.氧化性适中氧化性适中,选择性好选择性好 滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应污水中污水中COD测定测定指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用:1.铁测定铁测定(经典反应经典反应)2.利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其它物质反应测定其它物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.33V2 重铬酸钾法重铬酸钾法第39页K2Cr2O7法测定铁法测定铁 a.控制酸度 加磷硫混酸目 b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色SnCl2浓浓HClFe2O3Fe2+Sn2+(过量过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-第40页无汞定铁无汞定铁滴加滴加SnCl2热浓热浓HClFe2O3Fe2+Fe3+(少许少许)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti4+(少许少许)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至蓝色消失至蓝色消失Fe3+Ti4+第41页利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其它物质反应测定其它物质(1)测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3-等等(2)测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等等(3)测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸第42页I2 2e 2I-3 碘量法碘量法弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：指示剂：淀粉，淀粉，I2可可作为本身指示剂作为本身指示剂缺点缺点：I2 易挥发，不易保留易挥发，不易保留 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I-易被易被O2氧化氧化I3-2e 3I-E I3-/I-=0.545V第43页a 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）滴定剂滴定剂 I3-标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等等 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性3I2+6OH-IO3-+5I-+H2O歧化歧化酸性强：酸性强：I-会被空气中氧气氧化会被空气中氧气氧化碱性强：碱性强：第44页 b 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量标液滴定反应生成或过量 I2 用用I-还原性测氧化性物质还原性测氧化性物质,滴定生成滴定生成I2 KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用过量用过量I2与还原性物质反应，滴定剩下与还原性物质反应，滴定剩下I2：葡萄糖：葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-第45页即部分发生以下反应：即部分发生以下反应：高碱度：高碱度：高酸度高酸度：第46页碘标准溶液碘标准溶液配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI=I3-K=710标定标定：基准物：基准物As2O3标准溶液配制与标定标准溶液配制与标定第47页Na2S2O3标准溶液标准溶液抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42-，(SO32-)S）避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水第48页Na2S2O3标定标定S2O32-I-+S4O62-酸度酸度 0.20.4 molL-1间接碘量法，间接碘量法，用用K2Cr2O7、KIO3等标定等标定淀粉淀粉:蓝蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O第49页 应用应用:碘量法测定铜碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+)NH3中和中和絮状絮状出现出现调整调整pH NH4HF2?pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI+I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-,降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不氧化不氧化I-2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂第50页铈量法铈量法Ce4+e =Ce3+E =1.45V酸性条件下滴定还原性物质酸性条件下滴定还原性物质优点优点:纯、稳定、直接配制，轻易保留，纯、稳定、直接配制，轻易保留，反应机制简单，滴定干扰小反应机制简单，滴定干扰小指示剂指示剂:本身指示剂（灵敏度低），本身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁应用应用:金属低价化合物，如亚铁盐等金属低价化合物，如亚铁盐等 4 其它方法其它方法第51页溴酸钾法溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(E E-3BrO /Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等）等溴酸钾标准溶液溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用可直接配置，常与碘量法配合使用第52页高碘酸钾法高碘酸钾法H6IO6+H+2e=IO3-+3H2O E =1.60V 亚砷酸钠亚硝酸钠法亚砷酸钠亚硝酸钠法测定钢中锰测定钢中锰第53页1.按反应式计算按反应式计算2.依据电对电子得失计算：依据电对电子得失计算：氧化剂总得电子数还原剂总失电子数氧化剂总得电子数还原剂总失电子数7.5 惯用氧化还原滴定计算惯用氧化还原滴定计算第54页例例 KMnO4法测定法测定HCOOHI2Mn2+I-(过过)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩剩)OH-KMnO4-(过过)歧化歧化MnO2MnO4-H+第55页 Na2S2O3 2S2O32-S4O62-1 S2O32-失失1e+5e-2e-2e依据等物质量规则：依据等物质量规则：5n(KMnO4)=n(Na2S2O3)+2n(HCOOH)氧化剂氧化剂 KMnO4 MnO4-Mn2+1 MnO4-得得5e 还原剂还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失失2e氧化剂总得电子数氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数还原剂总失电子数第56页总结总结1氧化还原反应电对及氧化还原反应电对及Nernst方程方程 2 条件电位及计算条件电位及计算3 氧化还原反应进行程度与速度氧化还原反应进行程度与速度4 氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂5 惯用氧化还原滴定法：惯用氧化还原滴定法：lgEOx/Red=E +第57页