分析化学中的误差与数据省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第3章分析化学中误差与数据处理第1页教学目标教学目标 经过本章教学,使学生掌握分析化学中相关数据处理方法,学习并掌握标准偏差、变异系数和平均值置信区间计算,掌握显著性差异和极端值取舍处理方法及其应用,了解误差传递和回归分析法等知识。教学重点与难点教学重点与难点 标准偏差、变异系数和平均值置信区间计算,显著性差异和极端值取舍处理方法。第2页3.1 分析化学中误差分析化学中误差3.1.1误差与偏差误差与偏差1.误差误差 测量值(X)与真值(XT)之间差值(E)。(1)绝对误差:)绝对误差:表示测量值与真值(XT)差。=(2)相对误差:)相对误差:表示误差在真值中所占百分率。r。测量值大于真实值,误
2、差为正误值;测量值大于真实值,误差为正误值;测量值小于真实值,误差为负误值。测量值小于真实值,误差为负误值。误差越小,测量值准确度越好;误差越小,测量值准确度越好;误差越大,测量值准确度越差。误差越大,测量值准确度越差。第3页 2.2.真值真值T(True value)某一物理量本身含有客观存在真实值。真值是未知、客观存在量。在特定情况下认为是已知。(1)理论真值理论真值(如化合物理论组成)(如化合物理论组成)(2)计量学约定真值计量学约定真值(如国际计量大会确定长度、质量、(如国际计量大会确定长度、质量、物质量单位等等)物质量单位等等)(3)相对真值相对真值(如高一级精度测量值相对于低一级精
3、度测(如高一级精度测量值相对于低一级精度测量值)量值)第4页 3.3.平均值平均值Mean value n 次测量值算术平均值虽不是真值,但比单次测量结果更靠次测量值算术平均值虽不是真值,但比单次测量结果更靠近真值,它表示一组测定数据集中趋势。近真值,它表示一组测定数据集中趋势。d=x-x 4.4.中位数(中位数(XM)Median value 一组测量数据按大小次序排列,中间一个数据即为中位一组测量数据按大小次序排列,中间一个数据即为中位数数,当测量值个数位偶数时,中位数为中间相邻两个测量,当测量值个数位偶数时,中位数为中间相邻两个测量值平均值。值平均值。它优点是能简单直观说明一组测量数据结
4、果,且不受两它优点是能简单直观说明一组测量数据结果,且不受两端含有过大误差数据影响;缺点是不能充分利用数据,因而端含有过大误差数据影响;缺点是不能充分利用数据,因而不如平均值准确。不如平均值准确。第5页5.偏差偏差 测量值与平均值差值用于衡量所得结果精密度测量值与平均值差值用于衡量所得结果精密度单次测定结果平均偏差:d=1/ndi 单次测定结果相对平均偏差:d r=d/x 100%标准偏差:相对标准偏差:又称变异系数极差:又称全距 R=x max-xmin第6页3.1.2 准确度与精密度准确度与精密度1.准确度准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值符合程度。准确准确度表征测量值与真
5、实值符合程度。准确度用误差表示。度用误差表示。2.精密度精密度 precision 精密度表征平行测量值相互符合程度。精密精密度表征平行测量值相互符合程度。精密度用偏差表示。度用偏差表示。第7页准确度与精密度关系准确度与精密度关系例例:A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样四个分析工作者对同一铁标样(WFe=37.40%)中铁含量进行测量,得结果如图示,比中铁含量进行测量,得结果如图示,比较其准确度与精密度。较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高,精密度低表观准确度高,精密度低准确度高,精密度高准确
6、度高,精密度高准确度低,精密度高准确度低,精密度高准确度低,精密度低准确度低,精密度低(不可靠)(不可靠)第8页准确度与精密度关系:准确度与精密度关系:结论:结论:1、精密度是确保准确度前提。、精密度是确保准确度前提。2、精密度高,不一定准确度就高。、精密度高,不一定准确度就高。第9页3.1.3系统误差与随机误差系统误差与随机误差1.系统误差系统误差 由某种固定原因造成,含有重复性、单向性。又称可测误差。A.方法误差 B.仪器和试剂误差 C.操作误差 D.主观误差2.随机误差随机误差 又称偶然误差。由一些难以控制且无法防止偶然原因造成。3.过失误差过失误差 在分析过程中因为疏忽或差错引发所谓过
7、失。第10页系统误差与随机误差比较:系统误差与随机误差比较:项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定原因,有时不存在不定原因,总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境改变原因、主观改变原因等性质性质重现性、单向性(或周重现性、单向性(或周期性)、可测性期性)、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减小方法校正校正增加测定次数第11页3.1.4 公差公差 生产部门对分析结果误差允许一个限量。公差范围确实定与很多原因相关:1.依据实际情况对分析结果准确度要求而定。2.依试样
8、组成及待测组分含量而不一样。第12页3.1.5 误差传递误差传递 分析结果通常是经过一系列测量步骤之后取得,其中每一步骤测量误差都会反应到分析结果中去。设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算取得,测量值系统误差分别为 A、B、C,标准偏差分别为SA、SB、SC。ki为常数。第13页1.系统误差传递系统误差传递(1)加减法(2)乘除法(3)指数关系(4)对数关系 第14页2.随机误差传递随机误差传递(1)加减法(2)乘除法(3)指数关系(4)对数关系 第15页3.极值误差极值误差 第16页3.2.1 有效数字有效数字 significant figure 实际能测到数字。在有效数字中实际能测到数
9、字。在有效数字中,只有最终一位数是不确只有最终一位数是不确定,可疑。定,可疑。有效数字位数由仪器准确度决定,它直接影响测定相对误有效数字位数由仪器准确度决定,它直接影响测定相对误差。差。3.2.2有效数字修约规则有效数字修约规则 “四舍六入五成双四舍六入五成双”规则:当测量值中修约那个数字等于或规则:当测量值中修约那个数字等于或小于小于4时,该数字舍去;等于或大于时,该数字舍去;等于或大于6时,进位;等于时,进位;等于5时(时(5后后面无数据或是面无数据或是0时),如进位后末位数为偶数则进位,舍去后末时),如进位后末位数为偶数则进位,舍去后末位数位偶数则舍去。位数位偶数则舍去。5后面有数时,进
10、位。修约数字时,只允许后面有数时,进位。修约数字时,只允许对原测量值一次修约到所需要位数,不能分次修约对原测量值一次修约到所需要位数,不能分次修约。3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则第17页 有效数字修约有效数字修约:0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 75.5 76 16.0851 16.09第18页3.2.3 3.2.3 运算规则运算规则1.有效数字位数确定(1)零作用)零作用 *在在1.0008中,中,“0”是有效数字;是有效数字;*在在0.0382中,中,“0”定位作用,不是有效数字;定位作用,
11、不是有效数字;*在在0.0040中,前面中,前面3个个“0”不是有效数字,不是有效数字,后面一个后面一个“0”是有效数字。是有效数字。*在在3600中,普通看成是中,普通看成是4位有效数字,但它可能是位有效数字,但它可能是2位或位或3位位有效数字,分别写有效数字,分别写3.6103,3.60103或或3.600103很好。很好。第19页 (2)倍数、分数关系:无限多位有效数字。)倍数、分数关系:无限多位有效数字。(3)pH,pM,lgc,lgK等对数值,有效数字位数等对数值,有效数字位数取决于小数部分(尾数)位数,因整数部分代表该取决于小数部分(尾数)位数,因整数部分代表该数方次。如数方次。如
12、 pH=11.20,有效数字位数为两位。有效数字位数为两位。(4)9以上数,以上数,9.00,9.83,4位有效数字位有效数字。第20页2.加减法加减法 当几个数据相加减时,它们和或差有效数字位数,当几个数据相加减时,它们和或差有效数字位数,应以小数点后位数最少数据位依据,因小数点后位数最应以小数点后位数最少数据位依据,因小数点后位数最少数据绝对误差最大。少数据绝对误差最大。例:例:0.0121+25.64+1.05782=?绝对误差绝对误差 0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 在加合结果中总绝对误差值取决于在加合结果中总绝对误差值取决于25.642
13、5.64。0.01+25.64+1.06=26.71第21页3.乘除法乘除法 当几个数据相乘除时,它们积或商有效数当几个数据相乘除时,它们积或商有效数字位数,应以有效数字位数最少数据位依据,字位数,应以有效数字位数最少数据位依据,因有效数字位数最少数据相对误差最大。因有效数字位数最少数据相对误差最大。例:例:0.0121 25.64 1.05782=?相对误差相对误差 0.8%0.4%0.009%0.8%0.4%0.009%结果相对误差取决于结果相对误差取决于 0.0121,因它相对误差,因它相对误差最大,所以最大,所以 0.012125.61.06=0.32825.61.06=0.328第2
14、2页 3.2.4 分析化学中数据处理分析化学中数据处理 1.统计测量结果时,只保留一位可疑数据。统计测量结果时,只保留一位可疑数据。分析天平称量质量:分析天平称量质量:0.000Xg 滴定管体积滴定管体积:0.0X mL 容量瓶容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL 吸量管吸量管,移液管移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mL pH:0.0X 单位单位 吸光度吸光度:0.00X第23页2.2.分析结果表示有效数字分析结果表示有效数字 高含量(大于高含量(大于10%):):4位有效数字位有效数字 含量在含量在1%至至10%:3位有效数字位有效数字 含量小于
15、含量小于1%:2位有效数字位有效数字3.3.分析中各类误差表示分析中各类误差表示 通常取通常取1 至至 2位有效数字。位有效数字。4.4.各类化学平衡计算各类化学平衡计算 2至至3位有效数字。位有效数字。第24页3.4 3.4 分析化学中数据统计处理分析化学中数据统计处理总体与样本:总体与样本:(1)总体:在统计学中,对于所考查对象全体,称)总体:在统计学中,对于所考查对象全体,称为总体(或母体)。为总体(或母体)。(2)个体:组成总体每个单元。)个体:组成总体每个单元。(3)样样本本(子子样样):自自总总体体中中随随机机抽抽取取一一组组测测量量值值(自总体中随机抽取一部分个体)。(自总体中随
16、机抽取一部分个体)。(4)样本容量:样品中所包含个体数目,用)样本容量:样品中所包含个体数目,用n表示。表示。第25页比比如如:分分析析延延河河水水总总硬硬度度,依依照照取取样样规规则则,从从延延河河中中取取来来供供分分析析用用ml样样品品水水,这这ml样样品品水水是是供供分分析析用用总总体体,假假如如从从样样品品水水中中取取出出20个个试试样样进进行行平平行行分分析析,得得到到20个个分分析析结结果果,则则这这组组分分析析结结果果就就是是延河样品水一个延河样品水一个随机样本随机样本,样本容量样本容量为为20。随随机机变变量量 来来自自同同一一总总体体无无限限多多个个测测量量值值都都是是随随机
17、机出出现,叫随机变量。现,叫随机变量。第26页 设样本容量为设样本容量为n,则其平均值则其平均值 为:为:当测定次数无限增多时,所得平均值即为总体平均值当测定次数无限增多时,所得平均值即为总体平均值:若没有系统误差,则总体平均值若没有系统误差,则总体平均值就是真值就是真值 此时,单此时,单次测量平均偏差次测量平均偏差为为第27页 总体标准偏差:总体标准偏差:当测定次数为无限屡次时,各测量值对总体当测定次数为无限屡次时,各测量值对总体平均值平均值偏离,用总体标准偏差偏离,用总体标准偏差表示:表示:计算标准偏差时,对单次测量加以平方,这计算标准偏差时,对单次测量加以平方,这么做不但能防止单次测量偏
18、差相加时正负抵消,么做不但能防止单次测量偏差相加时正负抵消,更主要是大偏差能显著地反应出来,因而能够更更主要是大偏差能显著地反应出来,因而能够更加好地说明数据分散程度。加好地说明数据分散程度。第28页标准偏差与平均偏差:标准偏差与平均偏差:用统计学方法能够证实,当测定次数非用统计学方法能够证实,当测定次数非常多(比如大于常多(比如大于20)时,标准偏差与平均偏)时,标准偏差与平均偏差有以下关系:差有以下关系:=0.9790.80,但应该指,但应该指出:当测定次数较少出:当测定次数较少 时,时,与与S之间关系就之间关系就可能与此式相差颇大了。可能与此式相差颇大了。第29页 1.频数分布频数分布
19、测定某样品测定某样品100次,次,因有偶然误差存在,故因有偶然误差存在,故分析结果有高有低,有两头小、中间大改变趋势,即分析结果有高有低,有两头小、中间大改变趋势,即在平均值附近数据出现机会最多在平均值附近数据出现机会最多。3.3.1 随机误差正态分布随机误差正态分布第30页 2.正正态态分分布布:测测量量数数据据普普通通符符合合正正态态分分布布规规律律,即即高高斯斯分分布布,正态分布曲线数学表示式为:正态分布曲线数学表示式为:y:概率密度;:概率密度;x:测量值:测量值:总总体体平平均均值值,即即无无限限次次测测定定数数据据平平均均值值,无无系系统统误误差差时时即为真值;反应测量值分布集中趋
20、势。即为真值;反应测量值分布集中趋势。:标准偏差,反应测量值分布分散程度;:标准偏差,反应测量值分布分散程度;x-x-:随机误差:随机误差第31页 正态分布曲线规律:正态分布曲线规律:*x=时时,y y值值最最大大,表表达达了了测测量量值值集集中中趋趋势势。大大多多数数测测量量值值集集中中在在算算术术平平均均值值附附近近,算算术术平平均均值值是是最最可可信信赖赖值值,能能很很好好反反应应测测量量值值集集中中趋趋势势。反反应测量值分布集中趋势。应测量值分布集中趋势。*曲曲线线以以x=这这一一直直线线为为其其对对称称轴轴,说说明明正正误误差差和和负误差出现概率相等。负误差出现概率相等。*当当x趋趋
21、于于或或时时,曲曲线线以以轴轴为为渐渐近近线线。即即小小误误差差出出现现概概率率大大,大大误误差差出出现现概概率率小小,出出现现很大误差概率极小,趋于零。很大误差概率极小,趋于零。*越越大大,测测量量值值落落在在附附近近概概率率越越小小。即即精精密密度度越越差差时时,测测量量值值分分布布就就越越分分散散,正正态态分分布布曲曲线线也也就就越越平平坦坦。反反之之,越越小小,测测量量值值分分散散程程度度就就越越小小,正正态态分分布布曲曲线线也也就就越越尖尖锐锐。反反应应测测量量值值分分布布分分散程度。散程度。第32页标准正态分布曲线:标准正态分布曲线:横坐标改为横坐标改为u,纵坐标,纵坐标为概率密度
22、,此时曲线为概率密度,此时曲线形状与形状与大小无关,不一样大小无关,不一样曲线合为一条。曲线合为一条。X-u=-第33页3.随机误差区间概率随机误差区间概率 正态分布曲线与横坐标正态分布曲线与横坐标-到到+之间所夹面积,代表全部之间所夹面积,代表全部数据出现概率总和,其值应为数据出现概率总和,其值应为1,即概率,即概率P为:为:第34页随机误差出现区间随机误差出现区间 测量值出现区间测量值出现区间 概率概率(以以为单位为单位)u=1 x=1 68.3%u=1.96 x=1.96 95.0%u=2 x=2 95.5%u=2.58 x=2.58 99.0%u=3 x=3 99.7%第35页例例1
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