十化学动力学基础二市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx
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1、第十一章第十一章化学动力学基础(二)化学动力学基础(二)本本章章讨讨论论反反应应速速率率理理论论及及一一些些特特殊殊反反应动力学;应动力学;反反应应速速率率理理论论主主要要包包含含碰碰撞撞理理论论、过过渡渡态态理理论论和和单单分分子子反反应应理理论论,可可应应用用于基元反应速率常数于基元反应速率常数理论计算。理论计算。第1页基元反应速率常数基元反应速率常数ki组合组合总包反应总包反应k;反反应应速速率率常常数数准准确确理理论论预预示示是是一一个个远远未未处理问题,也是当前相对活跃研究领域。处理问题,也是当前相对活跃研究领域。第2页11.1气相反应硬球碰撞理论气相反应硬球碰撞理论一、理论假设一、
2、理论假设n硬硬球球碰碰撞撞理理论论建建立立于于1920年年左左右右,用用于于计计算基元双分子气相反应速率常数。算基元双分子气相反应速率常数。n硬球碰撞理论用到以下几个假设:硬球碰撞理论用到以下几个假设:1)分子为硬球;)分子为硬球;2)分子)分子A和分子和分子B必须碰撞才能发生反应;必须碰撞才能发生反应;第3页3)(不不是是全全部部碰碰撞撞都都发发生生反反应应)只只有有当当沿沿碰碰撞撞分分子子中中心心联联线线方方向向相相对对平平动动能能超超出出某某一一阈阈能能Ec时时,才才能能发发生生反应;反应;4)反反应应过过程程中中分分子子速速率率维维持持Maxwell-Boltzmann平衡分布。平衡分
3、布。第4页a)硬硬球球模模型型是是一一个个粗粗略略近近似似,因因为为大大多多分分子子结构、原子分子轨道不具球对称;结构、原子分子轨道不具球对称;b)无效碰撞频率远大于(高能分子)有效碰)无效碰撞频率远大于(高能分子)有效碰撞频率,由无效碰撞之间进行能量再分配撞频率,由无效碰撞之间进行能量再分配足以填补高能分子因为有效碰撞反应足以填补高能分子因为有效碰撞反应产生新物种而造成动能损失。因而反应过产生新物种而造成动能损失。因而反应过程中体系分子速率维持程中体系分子速率维持M-B分布。分布。说明:说明:第5页二、双分子互碰频率二、双分子互碰频率n首首先先假假设设A、B混混合合气气中中只只有有某某一一个
4、个A1分分子子以以平平均均速速率率 uA 运运动动,而而其其它它全全部部(A和和B)分分子子都都是是静静止止,则则此此A1分分子子与与B分子碰撞频率为:分子碰撞频率为:混混合合气气A、B分分子子间间碰碰撞撞频频率率,严严格格推推导导比比较较复复杂杂,在在此此只只介介绍绍简简单单处处理理方方法法,但但结果一样正确。结果一样正确。第6页ZAB=uA (rA+rB)2(NB/V)=uA dAB2(NB/V)(1)单位时间单位时间A1扫过碰撞体积;扫过碰撞体积;NB/V单位体积单位体积B分子数;分子数;dAB有效碰撞直径(俗称,并不严格,有效碰撞直径(俗称,并不严格,因为不一定发生反应)。因为不一定发
5、生反应)。其中其中:uA (rA+rB)2第7页n实实际际上上,B分分子子并并非非静静止止不不动动,所所以以要要用用A相相对对于于B相相对对平平均均速速率率 uAB 来来代代替上式中替上式中 uA;n显显然然,A、B碰碰撞撞时时,矢矢量量uA、uB之之间间夹夹角角能能够够从从0180,而而且且各各向向几几率率均均等。如图:等。如图:ZAB=uA dAB2(NB/V)(1)第8页代入代入(1)式:式:ZAB=uA dAB2(NB/V)(1)第9页n则则单单位位体体积积内内全全部部运运动动着着A分分子子与与B分分子子碰撞频率为:碰撞频率为:第10页n由分子运动论得:由分子运动论得:第11页第12页
6、第13页n若体系中只有一个若体系中只有一个A分子,则单位体积内某分子,则单位体积内某一一Ai分子与其它分子与其它Aj(j i)分子碰撞频率:分子碰撞频率:第14页n单位体积内全部单位体积内全部A分子间碰撞频率即为:分子间碰撞频率即为:第15页第16页n常常温温常常压压下下,ZAB1035m 3 s 1,若若每每次次碰碰撞撞均均为为可可发发生生反反应应:A+BP有有效效碰碰撞撞,则则单单位位体体积积内内A分分子子消消耗耗速速率率即即为为A、B分子碰撞频率:分子碰撞频率:第17页第18页这这么么k计计算算值值通通常常远远远远大大于于试试验验值值,可可见见并并非非每每次次碰碰撞撞都都发发生生反反应应
7、,ZAB中中仅仅一一小小部部分分是是有效碰撞;令有效碰撞;令q为有效碰撞分数为有效碰撞分数,则:,则:A+BP第19页第20页第21页三、硬球碰撞模型三、硬球碰撞模型1.硬硬球球分分子子A、B总总能能量量(动动能能)、相相对对运运动动能:能:n总动能总动能 也可分解为两分子体系质心运动能也可分解为两分子体系质心运动能 g和两个分子间相对运动能和两个分子间相对运动能 r之和:之和:第22页mA+mB:质心质量质心质量ug:质心速率质心速率ur:A、B分子分子相对速率相对速率=mAmB/(mA+mB):A、B分子折合分子折合质量质量第23页n显显然然,质质心心整整体体运运动动能能 g对对两两个个分
8、分子子碰碰撞反应没有贡献;撞反应没有贡献;n而而相相对对平平动动能能 r则则能能衡衡量量两两个个分分子子靠靠近近时相互作用能大小。时相互作用能大小。第24页2.碰撞参数与反应截面:碰撞参数与反应截面:n考虑相对动能考虑相对动能 r时,可设时,可设A分子以相对于分子以相对于B速度速度ur向相对静止向相对静止B分子运动。如图:分子运动。如图:第25页n相相对对速速度度ur与与碰碰撞撞时时连连心心线线AB夹夹角角为为,经过,经过B球中心作球中心作ur平行线,二者平行线,二者相相距距为为b,能能够够用用b大大小小表表示示两两个个分分子子可可到达靠近程度。到达靠近程度。第26页n碰撞参数:碰撞参数:b=
9、dAB Sin(0 90)n当当A分子与分子与B分子分子u正碰时,正碰时,=0,b=0u侧碰时,侧碰时,0 90,b=dAB Sin u没碰时,没碰时,bdAB第27页n碰撞截面:碰撞截面:c=bmax2=dAB2n即球心落在此截面内即球心落在此截面内A分子都可与分子都可与B分子分子相碰。相碰。n分子相碰时,其相对平动能在连心线方向分子相碰时,其相对平动能在连心线方向上分量(对反应有用)为:上分量(对反应有用)为:第28页 r =(urCos)2=ur2(1 Sin2)=r(1 b2/dAB2)n并并非非每每次次碰碰撞撞都都有有效效,只只有有 r 超超出出某某一一值值 c时时,才才能能发发生生
10、有有效效碰碰撞撞,此此 c值值称称为为化化学反应临界能或阈能。学反应临界能或阈能。第29页n即:有效碰撞必要条件:即:有效碰撞必要条件:r(1 b2/dAB2)c或或:b2 dAB2(1 c/r)br2br为有效反应碰撞参数最大值。为有效反应碰撞参数最大值。r =r(1 b2/dAB2)第30页n当碰撞参数:当碰撞参数:b br时,为有效碰撞。时,为有效碰撞。n所以,可定义所以,可定义反应截面:反应截面:r br2=dAB2(1 c/r)=dAB21 2 c/(ur2)b2 dAB2(1 c/r)br2第31页由上式:由上式:n当当 r c时,时,r=0;n当当 r c时,时,r随随 r增加而
11、增加。增加而增加。r br2=dAB2(1 c/r)=dAB21 2 c/(ur2)第32页四、由微观粒子反应计算反应速率常数四、由微观粒子反应计算反应速率常数n设设A、B为为两两束束相相互互垂垂直直交交叉叉粒粒子子(原原子子、分分子子)流流,并并设设在在交交叉叉区区域域内内只只能能发发生生单单次次碰撞(因为单位体积中粒子数极少)。碰撞(因为单位体积中粒子数极少)。第33页nA分分子子束束强强度度(单单位位时时间间经经过过单单位位截截面面粒粒子数):子数):第34页n当当A经过交叉区域经过交叉区域(x 0)时,与(相时,与(相对静止)对静止)B粒子碰撞,粒子碰撞,IA下降,即:下降,即:dIA
12、(x)=IA(x)(NB/V)dx第35页nIA在在x处处下下降降量量正正比比于于A束束强强度度IA(x)、B粒粒子子浓浓度度(NB/V)及及A经经过过交交叉叉区区域域距距离离dx。dIA(x)=IA(x)(NB/V)dx第36页n比较等式右侧各项,显然百分比常数比较等式右侧各项,显然百分比常数 含有面积量纲含有面积量纲有碰撞截面特征。有碰撞截面特征。dIA(x)=IA(x)(NB/V)dx第37页n实实际际上上,能能够够想想象象只只有有有有效效碰碰撞撞(b小小,小小,使使A反反弹弹)才才能能使使A束束强强度度IA下下降,即:降,即:dIA(x)=r IA(x)(NB/V)dx(1)第38页n
13、又:又:dIA(x)=dur(NA/V)=urd(NA/V)=(dx/dt)d(NA/V)n代入代入(1)式:式:dIA(x)=r IA(x)(NB/V)dx(1)第39页 d(NA/V)/dt=rIA(x)(NB/V)=rur(NA/V)(NB/V)n即微观反应速率常数:即微观反应速率常数:k(ur)=urr(ur)(2)(dx/dt)d(NA/V)=r IA(x)(NB/V)dx第40页nNA/V、NB/V:浓度单位为:浓度单位为m 3;n r为为ur函数:函数:r(ur)=dAB21 2 c/(ur2)k(ur)=urr(ur)(2)第41页n碰撞反应分子相对速率碰撞反应分子相对速率ur
14、服从服从M-B平衡分平衡分布。分布函数:布。分布函数:k(ur)=urr(ur)(2)第42页n所以宏观反应速率常数:所以宏观反应速率常数:n将将(2)、(3)式代入上式:式代入上式:k(ur)=urr(ur)(2)第43页n将硬球碰撞模型:将硬球碰撞模型:r(r)=dAB2(1 c/r)代入上式,得到简单碰撞理论代入上式,得到简单碰撞理论(SCT)微观微观速率常数速率常数k SCT(T):第44页第45页n在微观反应速率两边约掉一个在微观反应速率两边约掉一个L后,右边多后,右边多了了L一次方。宏观速率常数一次方。宏观速率常数kSCT为:为:n将将微微观观反反应应浓浓度度项项NA/V、NB/V
15、用用A L、B L表示:表示:第46页n将将mol折合质量折合质量 M=Lnmol气体常数气体常数R=kB Lnmol临界能(阈能)临界能(阈能)Ec=c L代入上式:代入上式:第47页n对照前述由双分子碰撞频率得到对照前述由双分子碰撞频率得到k:第48页n温度温度T越高,有效碰撞分数越高,有效碰撞分数q越大;越大;n阈能阈能Ec越高,有效碰撞分数越高,有效碰撞分数q越小。越小。第49页讨论:讨论:n对于同分子双分子反应:对于同分子双分子反应:2AP第50页五五、反反应应阈阈能能(Ec)与与活活化化能能Ea(T)、指前因子指前因子A(T)关系关系第51页第52页则:则:注注意意此此k(T)表表
16、示示式式与与kSCT(T)不不一一样样,指指数项含活化能数项含活化能Ea。第53页讨论:讨论:1)因为)因为RT 2kJ/mol(500K时)时)Ec(100kJ/mol)所以能够认为所以能够认为Ec Ea,Ec很靠近于活很靠近于活化能化能Ea。第54页2)简简单单碰碰撞撞理理论论(SCT)不不能能给给出出阈阈能能Ec计计算算方方法法,但但能能给给出出Arrhenius指指前因子前因子A(T):而且得到:而且得到:A T1/2第55页n当当T=800K,T1/2=28.28;n当当T=810K,T1/2=28.46;A/A 0.64%n这这与与升升温温10C反反应应速速率率k成成倍倍增增加加相
17、相比比可可忽忽略略不不计计。这这说说明明在在一一定定高高温温时时,指指前前因因子子A(T)对对T并不敏感。并不敏感。n而而且且因因为为SCT本本身身比比较较粗粗糙糙,所所以以A T1/2这一预言关系在定量上是很粗糙。这一预言关系在定量上是很粗糙。第56页例:例:在温度在温度2400 3000K,双分子基元反应:,双分子基元反应:CO+O2CO2+O用粘度测量方程测得:用粘度测量方程测得:d(O2)=3.6A,d(CO)=3.7A计算计算SCTA(T)。解解:平均温度为平均温度为T=2700K第57页第58页若用若用2400K、3000K代替代替2700K,A值值只略微改变:只略微改变:7.6
18、108,8.6 108。n试验方法得到试验方法得到A=3.5 106m3 mol 1 s 1,即计算值比试验值大即计算值比试验值大230倍。倍。n显然,这一差异不能归咎于试验误差。显然,这一差异不能归咎于试验误差。第59页n实实际际上上,对对于于不不少少反反应应,计计算算得得到到A(T)值远高于试验值。值远高于试验值。n所以所以k(T)表示式中,还需在指前因表示式中,还需在指前因子子A(T)前增加一个修正因子前增加一个修正因子P来校来校正。正。第60页六、概率因子六、概率因子Pn概率因子也叫空间因子、方位因子等。概率因子也叫空间因子、方位因子等。0 P 1n采取概率因子采取概率因子P解释是:解
19、释是:第61页1)硬硬球球模模型型忽忽略略了了分分子子取取向向,而而实实际际碰碰撞撞分分子子必必须须恰恰好好处处于于发发生生反反应应适适当当方方位位上上才才能能反应。反应。比如对于基元反应:比如对于基元反应:CO+O2CO2+O认为假如认为假如COC端碰撞端碰撞O2就发生反应;就发生反应;而而COO端碰撞端碰撞O2则不会反应。则不会反应。第62页仅仅当当 90,90时,才可能有反应。时,才可能有反应。角:角:0180 角:角:0360这还是忽略这还是忽略O2分子结构情形。分子结构情形。n反应分子越复杂,因为这种空间效应,对反应分子越复杂,因为这种空间效应,对应应P因子越小。因子越小。第63页n
20、P ASCT表示只有在某一分子取向碰撞表示只有在某一分子取向碰撞才可能反应;才可能反应;nP ASCT exp Ea/RT则为深入考虑了则为深入考虑了能量原因情形。能量原因情形。第64页2)硬硬球球模模型型忽忽略略了了分分子子振振动动、转转动动等等原原因因,这这些些原原因因能能使使大大部部分分碰碰撞撞分分子子之之间间能能量量传传递递需需要要一一定定时时间间(而而刚刚性性球球体体碰碰撞撞能能量传递无需时间);量传递无需时间);n这这就就使使得得相相碰碰分分子子间间在在其其能能量量未未来来得得及及完全传递前就分开了,成为无效碰撞。完全传递前就分开了,成为无效碰撞。n反应分子越大,这种影响越大,反应
21、分子越大,这种影响越大,P越小。越小。第65页七、碰撞理论意义及缺点七、碰撞理论意义及缺点意义:意义:1)碰碰撞撞理理论论对对Arrhenius 公公式式中中指指前前因因子子A(T)和指数项提出了较明确物理意义:和指数项提出了较明确物理意义:第66页 n所计算速率常数值对一些简单反应与试所计算速率常数值对一些简单反应与试验值相符。验值相符。第67页2)SCT提出了一些有用概念,如:提出了一些有用概念,如:u碰撞参数碰撞参数bu碰撞截面碰撞截面 u反应截面反应截面 ru反应阈能反应阈能Ec等等n在反应速率理论发展中起了很大作用。在反应速率理论发展中起了很大作用。第68页1)概概率率因因子子P:1
22、 10 9,改改变变范范围围如如此此之之大大,还还未未有有十十分分恰恰当当全全方方面面解解释释,预测其大小则愈加困难。预测其大小则愈加困难。n原原因因在在于于 SCT把把分分子子看看作作硬硬球球模模型型确确实过于简单,结果也就相当粗略了。实过于简单,结果也就相当粗略了。缺点:缺点:第69页2)用)用SCT计算计算k时,时,Ec值还要由试验活值还要由试验活化能化能Ea求得。求得。n所以碰撞理论还只是半经验,这在理所以碰撞理论还只是半经验,这在理论上并不完善。论上并不完善。第70页11.2过渡态理论(过渡态理论(TST)硬硬球球碰碰撞撞理理论论无无法法给给出出准准确确反反应应速速率率常常数数,准准
23、确确理理论论必必须须考考虑虑分分子子间间真真实实作作用用力力:包包含含分分子子内内部部结结构构及及它它们们振振动动和和转转动。动。1935年年后后,Eyring等等人人在在统统计计力力学学和和量量子子力力学学发发展展基基础础上上提提出出了了所所谓谓“过过渡渡态态理论理论”。第71页一、基本假设一、基本假设1)化化学学反反应应不不只只是是经经过过简简单单碰碰撞撞就就变变成成产产物物。作作用用在在某某一一键键上上力力,既既与与分分子子内内力力(如如振振动动运运动动)相相关关,又又与与分分子子间间力力相相关。关。n不不能能孤孤立立、单单独独地地处处理理某某一一个个碰碰撞撞分分子子,而而必必须须构构想
24、想两两个个碰碰撞撞分分子子形形成成一一个个单单一一量子力学统一体,称为量子力学统一体,称为“过渡态过渡态”。第72页2)由由反反应应物物形形成成“过过渡渡态态”需需一一定定活活化化能能,所所以以过过渡渡态态又又称称“活活化化络络合合物物”,活活化化络合物与反应分子间建立化学平衡:络合物与反应分子间建立化学平衡:第73页3)过过渡渡态态分分子子不不含含有有任任何何持持久久性性和和稳稳定定性性,它它只只是是在在碰碰撞撞过过程程中中一一特特殊殊阶阶段段,而而且且一一旦旦形形成就有向产物转化趋势。成就有向产物转化趋势。n总总反反应应速速度度由由“过过渡渡态态”转转成成产产物物速速率率决决定。定。第74
25、页二、基本物理模型二、基本物理模型势能面势能面n分分子子之之间间相相互互作作用用势势能能取取决决于于分分子子间间相相对对位位置。在置。在“反应物反应物-过渡态过渡态-产物产物”转转变变过过程程中中,因因为为分分子子内内(间间)各各原原子子核核间间距离不停改变,体系势能也不停改变。距离不停改变,体系势能也不停改变。n体体系系势势能能随随核核间间距距改改变变函函数数:EP(r),叫叫势势能面。能面。第75页讨论讨论1)核核间间距距变变量量仅仅一一个个(如如双双原原子子分分子子),势能面势能面EP(r)为一条二维曲线;为一条二维曲线;2)核核间间距距变变量量有有二二个个(如如线线性性三三原原子子分分
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