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第十一章：化学动力学(chemical kinetics)1第1页化学动力学化学动力学(chemical kinetics)：是研究化学反应速率（rate of reaction）和反应机理(mechanism of reaction)化学分支学科。研究内容：研究内容：化学反应进行条件对反应速率影响；研究反应机理，探索物质结构与反应能力之间关联。研究方法研究方法：2第2页第一节第一节 化学反应速率化学反应速率对于普通化学反应：能够表示为：反应速率反应速率r：反应进度 随时间改变率。这么定义反应速率r与所选取物质无关，但与化学反应计量式写法相关。定义3第3页 即用单位体积内反应进度随时间改变率来定义反应速率。恒容恒容 对于反应 恒容条件恒容条件：反应速率可用某组分浓度随时间改变率表示。dcB=dnB/V；定义4第4页反应速率普通皆取正值皆取正值，故以反应物消耗速率表示反应速率，或是以产物生成速率表示反应速率。即：于是有 第二节第二节 化学反应速率方程化学反应速率方程一、基元反应一、基元反应（elementary reaction，简称元反应）定定义义：假如一个化学反应反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应即称为基元反应。5第5页如H2与I2生成HI气相反应，经研究证实是分三步进行：(1)I2+M 2I+M(2)2I+M I2+M(3)2I+H2 2HI反应（反应（1）（3）都是一步直接转化为生成物分子反应，为基元反应。反应（反应（4）并不是一步完成反应，它是由三个基元反应所组成非基元反应，也称为总包反应(overall reaction)。三步反应总结果为：（4）所以所以：普通化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反应普通化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反应总结果，不能反应进行实际路径。总结果，不能反应进行实际路径。6第6页二、基元反应速率方程二、基元反应速率方程质量作用定律质量作用定律化学反应速率方程化学反应速率方程(rate equation of chemical reaction):表示反应速率与参加反应各种物质浓度及影响反应各种原因之间关系，也称为化学反应动力学方程。基元反应基元反应速率方程最为简单。反应机理反应机理：揭示一个化学反应从反应物到生成物反应过程中经历实际反应步骤。化学反应方程式是否为基元反应必须经过试验试验才能确定。7第7页一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度乘积成正比，浓度方次是化学计量式中系数。对于基元反应：反应速率 V caAcbB 或 V=KcaAcbBK：反应速率常数(rate constant of reaction)或反应比速。K 物理意义物理意义：各反应物质皆为单位浓度时反应速率。影响影响K值原因：反应类型、温度、溶剂、催化剂等。深入研究证实深入研究证实：质量作用定律只适合用于基元反应只适合用于基元反应。质量作用定律（质量作用定律（law of mass action）(Guldberg）和（Wagge）):8第8页速速率率常常数数k反应了除浓度以外其它原因对反应速率影响。对不一样反应，k值不一样；即使同一反应，当温度、溶剂、催化剂等改变时，k值也将发生改变。反应速率方程把影响反应速率原因分为两部分：常见基元反应速率方程常见基元反应速率方程：(1)9第9页(2)或(3)非基元反应非基元反应：须将非基元反应分解成若干个基元反应后再逐一地分别应用质量作用定律。10第10页三、速率方程普通形式速率方程普通形式对于大多数非基元反应，也可把速率方程表示为以下幂乘积普通形式：注意注意：（1）在非基元反应速率方程中，各反应物质浓度方次、与反应方程式中计量系数没有直接联络，其值只能由试验确定。（2）不能从速率方程形式判断反应是否基元反应，如反应：11第11页其速率方程为 从形式上看，它符合质量作用定律，但该反应不是基元反应。（3）对恒容条件）对恒容条件下理想气体间反应，惯用压力代替浓度表示速率方程：由 c=n/V=p/(RT)，-(dpA/dt)=kp Ap B 以浓度和压力表示速率常数kC与kP之间关系为：kP=kC(RT)1-n n为浓度项上指数之和n=+。当n=1时，当反应级级数n=1时，kP和数值kC相等，其它级数时，kP和数值kC不等。同时，不论用cA或用pA改变率表示反应速率，反应级数不变。12第12页四、反应级数与反应分子数四、反应级数与反应分子数反应级数反应级数n：指速率方程中浓度项上指数之和n=+。各浓度项上指数、称为该反应物A、B反应级数。反应分子数（反应分子数（molecularity of reaction）：基元反应中，同时参加碰撞反应物质点（分子、原子、自由基、离子）数目称之。基元反应基元反应:反应级数与反应分子数相等，普通为正整数1、2或3。非基元反应非基元反应：只有能写成幂乘积形式反应，才有反应级数概念。其值来自试验，能够是正整数、零、分数甚至是负数。13第13页该反应对CO为1级，对Cl2则为1/2级，总反应级数则为3/2级。又如：在200300范围内，反应 H2+Br2=2HBr无反应级数概念且反应产物对反应速率也有影响。如，25恒容条件下测得下述反应：结论结论：计量方程形式不能作为确定反应机理或速率方程依据。计量方程形式不能作为确定反应机理或速率方程依据。14第14页五、反应速率测定五、反应速率测定测定浓度方法有物理法物理法和化学法。化学法。V=测 V 基本步骤：(1)测定不一样t下C;(2)作ct关系曲线图；(3)求曲线斜率绝对值。化学法普通适合用于液相反应。物理法含有快速、连续、不需要中止反应并可自动统计等优点。15第15页选择测量物理量基本标准：选择测量物理量基本标准：（1）选择与浓度相关物理量，如压力、体积、折射率、旋光度、电导率、电动势、粘度、导热率、吸收光谱等。（2）选择与浓度改变呈线性关系物理量，然后间接求得对应浓度。16第16页第三节第三节 速率方程积分形式速率方程积分形式一、一级反应一、一级反应反应速率与反应物浓度一次方成正比反应称一级反应(first order reaction)。如：A B常见一级反应：放射性元素蜕变反应放射性元素蜕变反应、分子重排反应分子重排反应，五氧化二五氧化二氮氮分解反应，蔗糖水解蔗糖水解等。17第17页或 或cA0:反应物A初始浓度；cA:反应物A在t时刻时浓度。或可见，对一级反应，到达一定转化率所需时间与初始浓度无关。设：原始反应物A，经过时间t后转化率为xA：则：半衰期半衰期(half-life)：转化率到达1/2时所需时间称之，以t1/2表示。一级反应半衰期：18第18页一级反应三个特征：一级反应三个特征：(1)一级反应速率常数量纲为时间-1。(2)以 lncA/c对t/t作图，应得一直线，直线斜率是-k/k。(3)一级反应t1/2与反应物初始浓度无关。某反应若符合三个特征中任一个，可确定为一级反应某反应若符合三个特征中任一个，可确定为一级反应。例例11.1 某一级反应在35 min内反应物A消耗了30%。试计算反应速率常数及该反应在5 h后反应了多少？解解：=1.7104 s1 19第19页当 t=53600 s，A反应了摩尔分数为xA。kt=ln=1.7104 s153600 s=3.057，xA=0.95 例例11.2 P298例：习题1：25时在等温容器中盛有气体A，其其始压力为101.325Kpa，A按下式分解：A(g)1/2Y(g)+Z(g)Y生成后很快建立平衡：Y(g)P(g),反应平衡常数为K=10。已知A分解为一级反应，速率常数为0.1min-1。求10min后容器中A、Y、Z和P分压。20第20页解：A分解为一级反应且为气相反应，则：(04,06,15)21第21页习习题题17.有一纯有机酸400mg，用0.099996mol.dm-3 NaOH溶 液 滴 定，滴 定 曲 线 表 明 该 酸 为 一 元 酸，加 入32.80mLNaOH溶液时达终点。当加入16.40mLNaOH溶液时，pH为4.20。依据上述数据求：（1）酸pKa；（2）酸相对分子量；（3）如酸只含C、H、O，写出符合逻辑经验式（本题中C=12、H=1、O=16）（2）n(酸)=n(碱)=0.099996 32.80=3.280mmol W/M(C)=400/3.280=122.0（3）COOH为45;122-45=77C为12，故推断为苯甲酸C6H5COOH。解：解：(1)H+=KacA/cB;等浓度滴定：等浓度滴定：pH 4.2 时：时：cA=ca;cB=ca lg H+=lg Ka+lg cA/cB;pKa=4.2022第22页习题习题19 解：使用返滴定法：解：使用返滴定法：先计算剩下Na2C2O4物质量nC2O42-：2 5nMnO4-nC2O42-nC2O42-=5 0.0102030.2010-3 =0.764 10-3(mol)再计算参加与MnO2反应Na2C2O4物质量nC2O42-：nC2O42-=（0.4488/134）-0.764 10-3=2.585 10-3（mol）23第23页1 12nMnO2 2.585 10-3A%=2.585 10-3 87/0.4012 =56.06%nMnO2=2.585 10-3(mol)习题22 解：1ml Na2S2O3相当于0.004175gKBrO3:24第24页化学动力学化学动力学：恒容恒容：复复 习习25第25页 基元反应速率方程：基元反应速率方程：对于基元反应对于基元反应：常见基元反应速率方程常见基元反应速率方程：26第26页 非基元反应非基元反应：须将非基元反应分解成若干个基元反应后再逐一地分别应用质量作用定律。速率方程普通形式速率方程普通形式反应级数反应级数n:n=+。注意注意:计量方程形式不能作为确定反应机理或速率方程依据。计量方程形式不能作为确定反应机理或速率方程依据。27第27页 反应速率测定反应速率测定测 V 基本步骤：(1)测定不一样t下C;(2)作ct关系曲线图；(3)求曲线斜率绝对值。速率方程积分形式速率方程积分形式 一级反应一级反应A B28第28页二、二、二级反应二级反应二级反应（二级反应（second order reaction）：反应速率与反应物浓度二次方成正比反应称之。常见二级反应：常见二级反应：如碘化氢热分解，乙烯，丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化反应等等。二级反应速率方程二级反应速率方程：(1)aA B+(2)aA+bB C+29第29页(1)aA B+以以c/cAt/t作图，为一直线作图，为一直线；直线斜率为k/k；k量纲为（浓度）量纲为（浓度）-1(时间时间)-1。引入XA：当所以，二级反应半衰期与反应物初始浓度成反比，二级反应半衰期与反应物初始浓度成反比。30第30页(2)aA+bB C+(i)当反应物A和B初始浓度之比等于其系数之比a/b：反应过程每一瞬间二者浓度百分比保持不变：代入：经时间t后，反应物A、B消耗量为y：(ii)设：a=b，与（1）相同。31第31页或 由由t=0到到t=t积分上式，得积分上式，得 以c 对t/t作图，得一过原点直线，斜率为k/k。t1/2对A、B二种反应物而言是不一样。32第32页例例11.3 乙醛气相热分解反应为CH3CHO=CH4+CO。在518及等容条件下，测得以下数据：初始压力pA,0/kPa53.3 26.7100 s后总压力p/kPa66.7 30.5已知初始压力为纯乙醛压力，该反应为二级反应，求反应速率常数。解解：已知为二级反应，且反应物为一个，则等容气相反应，可用压力代替浓度。33第33页故 pA,x=2pA,0-p pA,0=53.3 kPa时，pA,x=39.9 kPa，pA,0=26.7 kPa时，pA,x=22.9 kPa，1/pA,x-1/pA,0=kt；k=(1/t)(pA,0-pA,X)/(pA,0pA,X)CH3CHO =CH4 +CO t=0 pA,0 0 0 t=t pA,x x x将上述两组数据分别代入上式，得：当pA,0=53.3kPa时，k=6.310-5s-1kPa-1当pA,0=26.7kPa时，k=6.210-5s-1kPa-1p=pA,x+2 x=pA,x+2(pA,0-pA,x)，二组数据基本一致，也证实了此反应确是二级反应。34第34页例：习题7：400 时，反应NO2(g)NO(g)+1/2O2(g)能够完全进行，而且是一个二级反应，以NO2(g)消耗表示反应速率常数与温度T之间关系为：lgK/(dm3mol-1s-1)=-25600/(4.575T/K)+8.8若在400 时将压力26664PaNO2(g)通入反应器中，使之发生反应，试计算反应器中压力到达31997Pa时所需时间。解：35第35页lgK/(dm3mol-1s-1)=-25600/(4.575T/K)+8.8400 时速率常数Kc：36第36页三、零级反应三、零级反应零级反应（零级反应（zero order reaction)：反应速率与反应物浓度无关反应称之。常常见见零零级级反反应应：表面催化反应（如氨在钨上分解反应速率在一定条件下与氨分压无关）；一些光化学反应速率只与光强相关等。速率方程速率方程：速率方程积分式：速率方程积分式：K量纲为(浓度)(时间）-1以cA/c对对t/t作图应为一直线作图应为一直线，直线斜率为-k/k。37第37页即零级反应半衰斯与其初始浓度成正比。第四节第四节 速率方程建立速率方程建立速率方程普通形式速率方程普通形式:建立速率方程关键建立速率方程关键：确定反应级数确定反应级数n，即确定、等浓度项指数值。当反应物为初始浓度二分之一时有：确定确定n方法方法：积分法；微分法，半衰期法38第38页一、积分法（自学）一、积分法（自学）积分法：积分法：利用速率方程积分式确定反应级数和速率常数方法。积分法建立速率方程过程实际上就是尝试法，或称试差法，可分为以下两种方法：（一）代入试差法（一）代入试差法 将试验数据代入某一级数速率方程积分式中计算k值。若求得某个级数k值是个常数（偶然误差除外），则该反应就是对应那一级反应。（二）作图试差法（二）作图试差法即图解法。利用浓度与时间关系作图，若得到图形为直线，则表示与该图形对应反应级数就是实际级数。39第39页评评价价：积分法对于简单整数级反应效果很好，并可同时求出k值。但若尝试不准则需再试，方法较繁；而且数据范围不大时往往不一样级数难以区分。这时可用微分法。二、微分法二、微分法微分法：微分法：利用速率方程微分式确定反应级数和速率常数方法。两边取对数：一定温度下，确定反应k和和n为常数为常数：（一）对于以下通式速率方程：（一）对于以下通式速率方程：40第40页微分法建立速率方程普通步骤：微分法建立速率方程普通步骤：（4）由直线斜率得反应级数n；由截距可求k值。41第41页说明说明：（计算法）（计算法）42第42页（2）若反应产物对反应速率有影响，可采取初始浓度法以排除产物干扰。直线斜率即为反应物A级数。步骤步骤：（1）取若干不一样初浓度cA0,测出若干组c-t曲线。（2）在每条c-t曲线初始浓度处求出对应斜率，然后作 43第43页(二二)对于含有以下通式速率方程：对于含有以下通式速率方程：注意注意：采取隔离法采取隔离法求得是某一组分级数。确定某一组分级数后，再用一样方法依次确定其它组分级数，进而求得反应总级数。采取隔离法求某反应物分级数。采取隔离法求某反应物分级数。44第44页三、半衰期法：三、半衰期法：原理原理：对于一个任意级数反应 或 二边取对数，整理得：还可用作图法求级数。利用二组数据（测定二次不一样初始浓度），可求出反应级数对二边取对数，整理得：45第45页第五节第五节 温度对反应速率影响温度对反应速率影响 温度对k影响远大于温度改变对浓度影响。所以，研究温度对反应速率影响归结到研究温度对反应速率常数温度对反应速率常数k影响影响。46第46页一、范特霍夫（一、范特霍夫（Vant Hoff）规则规则这是一个近似经验规则，在不需要准确数据或缺乏完整数据时，不失为一个粗略预计温度对反应速率影响方法。范特霍夫规则：范特霍夫规则：在温度改变范围不大时，值视为常数，称做化学反应速率温度系数（）47第47页二、阿仑尼乌斯（二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程方程1889年阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯提出了温度改变范围不太大时，反应速率常数与温度关系经验式：K0和和Ea都是与反应系统物质本性相关经验常数。取对数：K0：指前因子（又称频率因子）；Ea：活化能48第48页在T1和T2二个不一样温度间积分上式，得：将温度微分，得：所以，从两个温度速率常数能够计算该反应活化能Ea；反之，已知活化能Ea和某一温度时k，能够计算其它温度k值。阿仑尼乌斯方程不但适合用于普通均相反应，也适合用于非均相反应（包含催化反应）。但对链反应往往不能应用。对于基元反应和非基元反应也都能够应用。49第49页第六节第六节 活化能活化能 一、活化能一、活化能Ea阿仑尼乌斯在对其经验方程理论解释中，首先提出了活化能概念，并沿用至今。他指出：为了能发生化学反应为了能发生化学反应，普通分子普通分子（含有平均能量分子）必须吸收足够能量先变成活化分子（含有平均能量分子）必须吸收足够能量先变成活化分子 在此改变过程中所要吸收最小能量称为活化能(activation energy)Ea。50第50页整个过程能量净改变为：KC=k1/k2，U=EC EA,EC和EA分别表示产物和反应物所含有能量（kJmol-1）。51第51页上二式相减后对照活化分子所含有能量 Ea,1是活化分子能量超出普通反应物分子A平均能量EA部分，是正反应活化能；同理，Ea,2为逆反应活化能。按阿仑尼乌斯方程：52第52页注意注意：（1）相关活化能讨论只是一个定性解释且只有对基元反应才含有较明确物理意义。（2）对于非基元反应，可由试验数据取得活化能，称为表观活化能，仍含有能峰含意。二、活化能与反应速率二、活化能与反应速率（1）活化能）活化能Ea处于指数项中，处于指数项中，Ea值大小对反应速率影响很大。值大小对反应速率影响很大。说明：说明：53第53页如：经过使用适当催化剂使某一反应活化能降低 8.3145 kJmol-1，则反应速率常数改变：普通:活化能降低10kJmol-1，反应速率约提升50倍。设有二个反应，速率常数分别是k1和k2，活化能分别是Ea1和Ea2，在忽略指前因子影响条件下：若T=300K，则k/k=1/28。（2）活化能大小还反应了温度对速率常数影响大小。）活化能大小还反应了温度对速率常数影响大小。将上式取对数并对T微分：54第54页若Ea1Ea2，则温度升高时k1/k2增加，即k1随温度增加值大于k2增加值。这这一一结结论论说说明明：对二个不一样反应，活化能大对温度更为敏感。所以当有几个反应同时存在时，高温对活化能大反应较有利，低温则对活化能小反应有利。生产上也往往利用这个原理来选择适宜温度以加速主反应，抑制副反应。55第55页