十化学动力学市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx
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1、第十一章:化学动力学(chemical kinetics)1第1页化学动力学化学动力学(chemical kinetics):是研究化学反应速率(rate of reaction)和反应机理(mechanism of reaction)化学分支学科。研究内容:研究内容:化学反应进行条件对反应速率影响;研究反应机理,探索物质结构与反应能力之间关联。研究方法研究方法:2第2页第一节第一节 化学反应速率化学反应速率对于普通化学反应:能够表示为:反应速率反应速率r:反应进度 随时间改变率。这么定义反应速率r与所选取物质无关,但与化学反应计量式写法相关。定义3第3页 即用单位体积内反应进度随时间改变率来
2、定义反应速率。恒容恒容 对于反应 恒容条件恒容条件:反应速率可用某组分浓度随时间改变率表示。dcB=dnB/V;定义4第4页反应速率普通皆取正值皆取正值,故以反应物消耗速率表示反应速率,或是以产物生成速率表示反应速率。即:于是有 第二节第二节 化学反应速率方程化学反应速率方程一、基元反应一、基元反应(elementary reaction,简称元反应)定定义义:假如一个化学反应反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子,这种反应即称为基元反应。5第5页如H2与I2生成HI气相反应,经研究证实是分三步进行:(1)I2+M 2I+M(2)2I+M I2+M(3)2I+H2 2HI反应(反应(1
3、)(3)都是一步直接转化为生成物分子反应,为基元反应。反应(反应(4)并不是一步完成反应,它是由三个基元反应所组成非基元反应,也称为总包反应(overall reaction)。三步反应总结果为:(4)所以所以:普通化学反应方程式只是一个计量方程式,只代表反应普通化学反应方程式只是一个计量方程式,只代表反应总结果,不能反应进行实际路径。总结果,不能反应进行实际路径。6第6页二、基元反应速率方程二、基元反应速率方程质量作用定律质量作用定律化学反应速率方程化学反应速率方程(rate equation of chemical reaction):表示反应速率与参加反应各种物质浓度及影响反应各种原因之
4、间关系,也称为化学反应动力学方程。基元反应基元反应速率方程最为简单。反应机理反应机理:揭示一个化学反应从反应物到生成物反应过程中经历实际反应步骤。化学反应方程式是否为基元反应必须经过试验试验才能确定。7第7页一定温度下,化学反应速率与各反应物浓度乘积成正比,浓度方次是化学计量式中系数。对于基元反应:反应速率 V caAcbB 或 V=KcaAcbBK:反应速率常数(rate constant of reaction)或反应比速。K 物理意义物理意义:各反应物质皆为单位浓度时反应速率。影响影响K值原因:反应类型、温度、溶剂、催化剂等。深入研究证实深入研究证实:质量作用定律只适合用于基元反应只适合
5、用于基元反应。质量作用定律(质量作用定律(law of mass action)(Guldberg)和(Wagge)):8第8页速速率率常常数数k反应了除浓度以外其它原因对反应速率影响。对不一样反应,k值不一样;即使同一反应,当温度、溶剂、催化剂等改变时,k值也将发生改变。反应速率方程把影响反应速率原因分为两部分:常见基元反应速率方程常见基元反应速率方程:(1)9第9页(2)或(3)非基元反应非基元反应:须将非基元反应分解成若干个基元反应后再逐一地分别应用质量作用定律。10第10页三、速率方程普通形式速率方程普通形式对于大多数非基元反应,也可把速率方程表示为以下幂乘积普通形式:注意注意:(1)
6、在非基元反应速率方程中,各反应物质浓度方次、与反应方程式中计量系数没有直接联络,其值只能由试验确定。(2)不能从速率方程形式判断反应是否基元反应,如反应:11第11页其速率方程为 从形式上看,它符合质量作用定律,但该反应不是基元反应。(3)对恒容条件)对恒容条件下理想气体间反应,惯用压力代替浓度表示速率方程:由 c=n/V=p/(RT),-(dpA/dt)=kp Ap B 以浓度和压力表示速率常数kC与kP之间关系为:kP=kC(RT)1-n n为浓度项上指数之和n=+。当n=1时,当反应级级数n=1时,kP和数值kC相等,其它级数时,kP和数值kC不等。同时,不论用cA或用pA改变率表示反应
7、速率,反应级数不变。12第12页四、反应级数与反应分子数四、反应级数与反应分子数反应级数反应级数n:指速率方程中浓度项上指数之和n=+。各浓度项上指数、称为该反应物A、B反应级数。反应分子数(反应分子数(molecularity of reaction):基元反应中,同时参加碰撞反应物质点(分子、原子、自由基、离子)数目称之。基元反应基元反应:反应级数与反应分子数相等,普通为正整数1、2或3。非基元反应非基元反应:只有能写成幂乘积形式反应,才有反应级数概念。其值来自试验,能够是正整数、零、分数甚至是负数。13第13页该反应对CO为1级,对Cl2则为1/2级,总反应级数则为3/2级。又如:在20
8、0300范围内,反应 H2+Br2=2HBr无反应级数概念且反应产物对反应速率也有影响。如,25恒容条件下测得下述反应:结论结论:计量方程形式不能作为确定反应机理或速率方程依据。计量方程形式不能作为确定反应机理或速率方程依据。14第14页五、反应速率测定五、反应速率测定测定浓度方法有物理法物理法和化学法。化学法。V=测 V 基本步骤:(1)测定不一样t下C;(2)作ct关系曲线图;(3)求曲线斜率绝对值。化学法普通适合用于液相反应。物理法含有快速、连续、不需要中止反应并可自动统计等优点。15第15页选择测量物理量基本标准:选择测量物理量基本标准:(1)选择与浓度相关物理量,如压力、体积、折射率
9、、旋光度、电导率、电动势、粘度、导热率、吸收光谱等。(2)选择与浓度改变呈线性关系物理量,然后间接求得对应浓度。16第16页第三节第三节 速率方程积分形式速率方程积分形式一、一级反应一、一级反应反应速率与反应物浓度一次方成正比反应称一级反应(first order reaction)。如:A B常见一级反应:放射性元素蜕变反应放射性元素蜕变反应、分子重排反应分子重排反应,五氧化二五氧化二氮氮分解反应,蔗糖水解蔗糖水解等。17第17页或 或cA0:反应物A初始浓度;cA:反应物A在t时刻时浓度。或可见,对一级反应,到达一定转化率所需时间与初始浓度无关。设:原始反应物A,经过时间t后转化率为xA:
10、则:半衰期半衰期(half-life):转化率到达1/2时所需时间称之,以t1/2表示。一级反应半衰期:18第18页一级反应三个特征:一级反应三个特征:(1)一级反应速率常数量纲为时间-1。(2)以 lncA/c对t/t作图,应得一直线,直线斜率是-k/k。(3)一级反应t1/2与反应物初始浓度无关。某反应若符合三个特征中任一个,可确定为一级反应某反应若符合三个特征中任一个,可确定为一级反应。例例11.1 某一级反应在35 min内反应物A消耗了30%。试计算反应速率常数及该反应在5 h后反应了多少?解解:=1.7104 s1 19第19页当 t=53600 s,A反应了摩尔分数为xA。kt=
11、ln=1.7104 s153600 s=3.057,xA=0.95 例例11.2 P298例:习题1:25时在等温容器中盛有气体A,其其始压力为101.325Kpa,A按下式分解:A(g)1/2Y(g)+Z(g)Y生成后很快建立平衡:Y(g)P(g),反应平衡常数为K=10。已知A分解为一级反应,速率常数为0.1min-1。求10min后容器中A、Y、Z和P分压。20第20页解:A分解为一级反应且为气相反应,则:(04,06,15)21第21页习习题题17.有一纯有机酸400mg,用0.099996mol.dm-3 NaOH溶 液 滴 定,滴 定 曲 线 表 明 该 酸 为 一 元 酸,加 入
12、32.80mLNaOH溶液时达终点。当加入16.40mLNaOH溶液时,pH为4.20。依据上述数据求:(1)酸pKa;(2)酸相对分子量;(3)如酸只含C、H、O,写出符合逻辑经验式(本题中C=12、H=1、O=16)(2)n(酸)=n(碱)=0.099996 32.80=3.280mmol W/M(C)=400/3.280=122.0(3)COOH为45;122-45=77C为12,故推断为苯甲酸C6H5COOH。解:解:(1)H+=KacA/cB;等浓度滴定:等浓度滴定:pH 4.2 时:时:cA=ca;cB=ca lg H+=lg Ka+lg cA/cB;pKa=4.2022第22页习
13、题习题19 解:使用返滴定法:解:使用返滴定法:先计算剩下Na2C2O4物质量nC2O42-:2 5nMnO4-nC2O42-nC2O42-=5 0.0102030.2010-3 =0.764 10-3(mol)再计算参加与MnO2反应Na2C2O4物质量nC2O42-:nC2O42-=(0.4488/134)-0.764 10-3=2.585 10-3(mol)23第23页1 12nMnO2 2.585 10-3A%=2.585 10-3 87/0.4012 =56.06%nMnO2=2.585 10-3(mol)习题22 解:1ml Na2S2O3相当于0.004175gKBrO3:24第
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