南华大学有机化学之链烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、 Organic Chemistry University of South China第二章 链 烃第1页 Organic Chemistry University of South China第2页 Organic Chemistry University of South China丙二烯分子是线型非平面分子丙二烯分子是线型非平面分子第3页 Organic Chemistry University of South China C C H H电负性电负性电负性电负性 2.5 2.5 2.22.2l l 烷烃结构烷烃结构烷烃结构烷烃结构 1烷烃化学性质烷烃化学性质烷烃化学性质烷烃化学性质l
2、 l 普通情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱(惯用作低极性溶普通情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱(惯用作低极性溶普通情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱(惯用作低极性溶普通情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱(惯用作低极性溶 剂,如正己烷、正戊烷、石油醚等)剂,如正己烷、正戊烷、石油醚等)剂,如正己烷、正戊烷、石油醚等)剂,如正己烷、正戊烷、石油醚等)l l 烷烃可与卤素发生自由基取代反应(烷烃主要反应)烷烃可与卤素发生自由基取代反应(烷烃主要反应)烷烃可与卤素发生自由基取代反应(烷烃主要反应)烷烃可与卤素发生自由基取代反应(烷烃主要反应)spsp3 3 杂化杂化杂化杂化已饱和已饱和已饱和已饱和不能加成
3、不能加成不能加成不能加成低极性共价键低极性共价键低极性共价键低极性共价键H H 酸性小酸性小酸性小酸性小不易被置换不易被置换不易被置换不易被置换第4页 Organic Chemistry University of South China2.2.卤代反应机理卤代反应机理反应机理(反应机制、反应历程)(Reaction MachanismReaction Machanism)什么是反应机理:什么是反应机理:什么是反应机理:什么是反应机理:反应机理是对反应过程详细描述,应解释以下问题:反应机理是对反应过程详细描述,应解释以下问题:反应机理是对反应过程详细描述,应解释以下问题:反应机理是对反应过程详
4、细描述,应解释以下问题:l 反应条件起什么作用?反应条件起什么作用?反应条件起什么作用?反应条件起什么作用?l l 决速步骤是哪一步?决速步骤是哪一步?决速步骤是哪一步?决速步骤是哪一步?l l 副产物是怎样生成?副产物是怎样生成?副产物是怎样生成?副产物是怎样生成?l 反应是怎样开始?反应是怎样开始?反应是怎样开始?反应是怎样开始?l l 产物生成合理路径?产物生成合理路径?产物生成合理路径?产物生成合理路径?l l 经过了什么中间体?经过了什么中间体?经过了什么中间体?经过了什么中间体?研究反应机理意义:研究反应机理意义:研究反应机理意义:研究反应机理意义:l l 了解影响反应各种原因,最
5、大程度地提升反应产率。了解影响反应各种原因,最大程度地提升反应产率。了解影响反应各种原因,最大程度地提升反应产率。了解影响反应各种原因,最大程度地提升反应产率。l l 发觉反应一些规律,指导研究深入。发觉反应一些规律,指导研究深入。发觉反应一些规律,指导研究深入。发觉反应一些规律,指导研究深入。第5页 Organic Chemistry University of South Chinan 甲烷卤代机理甲烷卤代机理 自由基取代机理自由基取代机理l l 氯代氯代氯代氯代反应过程分析反应过程分析反应过程分析反应过程分析氯自由基氯自由基甲基自由基甲基自由基第6页 Organic Chemistry
6、University of South China重重重重 复复复复接上页接上页接上页接上页第7页 Organic Chemistry University of South China接上页接上页接上页接上页自由基完全消失,自由基完全消失,自由基完全消失,自由基完全消失,反应终止反应终止反应终止反应终止第8页 Organic Chemistry University of South China甲烷氯代反应机理表述:甲烷氯代反应机理表述:自由基型自由基型自由基型自由基型链反应(链反应(链反应(链反应(chain reactionchain reaction)第9页 Organic Chemi
7、stry University of South Chinan 烷烃卤代反应选择性问题烷烃卤代反应选择性问题 反应对不一样类型氢反应对不一样类型氢反应选择性反应选择性怎样怎样?(不一样类型氢(不一样类型氢相对反相对反 应活性应活性怎样?)怎样?)不一样卤素不一样卤素反应选择性反应选择性有何差异有何差异?(不一样卤素(不一样卤素相对反应活性相对反应活性 怎样怎样?)3 3o o H,2 H,2o o H,1 H,1o o H H:哪种氢易被取代?哪种氢易被取代?哪种氢易被取代?哪种氢易被取代?Cl Cl 和和和和 Br Br:哪个卤素选择性好?哪个卤素选择性好?哪个卤素选择性好?哪个卤素选择性好
8、?如如如如:第10页 Organic Chemistry University of South Chinal l 氯代氯代氯代氯代反应选择性反应选择性反应选择性反应选择性只考虑氢原子类型只考虑氢原子类型,忽略烷烃结构影响忽略烷烃结构影响氯代选择性氯代选择性(25oC):3o H:2o H:1o H=5.0:3.7:1选择性:选择性:2o H:1o H=3.7:1选择性:选择性:3o H:1o H=5:1第11页 Organic Chemistry University of South China选择性:选择性:2o H:1o H=82:1选择性:选择性:3o H:1o H=1600:1溴代
9、选择性溴代选择性(127oC):3o H:2o H:1o H=1600:82:1l l 溴代溴代溴代溴代反应选择性反应选择性反应选择性反应选择性第12页 Organic Chemistry University of South Chinal l 氯代和溴代反应速率差异氯代和溴代反应速率差异氯代和溴代反应速率差异氯代和溴代反应速率差异 决速步骤速率差异决速步骤速率差异决速步骤速率差异决速步骤速率差异氯代氯代氯代氯代溴代溴代溴代溴代第13页 Organic Chemistry University of South China2 2o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成
10、3 3o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成自由基相对稳定性:自由基相对稳定性:3o 2o 1o1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成不一样类型自由基相对稳定性不一样类型自由基相对稳定性不一样类型自由基相对稳定性不一样类型自由基相对稳定性键离解能(键离解能(DH)第14页 Organic Chemistry University of South Chinal l 卤代卤代卤代卤代反应能量图反应能量图反应能量图反应能量图(与丙烷反应为例)(与丙烷反应为例)(与丙烷反应
11、为例)(与丙烷反应为例)放热放热 放热反应放热反应放热反应放热反应,活化能仅相差活化能仅相差活化能仅相差活化能仅相差4.2KJ4.2KJ4.2KJ4.2KJmolmolmolmol-1-1-1-1,过渡态很快抵过渡态很快抵过渡态很快抵过渡态很快抵达,结构靠近同一起始物,达,结构靠近同一起始物,达,结构靠近同一起始物,达,结构靠近同一起始物,差异小,反应选择性不好差异小,反应选择性不好差异小,反应选择性不好差异小,反应选择性不好吸热吸热吸热反应吸热反应,反应活化能相差反应活化能相差12.6KJ12.6KJmolmol-1-1,过渡态抵达较过渡态抵达较晚,结构靠近于不一样生成晚,结构靠近于不一样生
12、成物,差异较大,反应选择性物,差异较大,反应选择性好。好。第15页 Organic Chemistry University of South Chinal l 总结:烷烃卤代反应选择性总结:烷烃卤代反应选择性总结:烷烃卤代反应选择性总结:烷烃卤代反应选择性b)b)不一样卤素反应选择性不一样卤素反应选择性不一样卤素反应选择性不一样卤素反应选择性:溴代溴代溴代溴代 氯代氯代氯代氯代c)c)合成上应用价值:合成上应用价值:合成上应用价值:合成上应用价值:溴代溴代溴代溴代 氯代氯代氯代氯代(反应选择性(反应选择性(反应选择性(反应选择性好,可得到较高纯度产物)好,可得到较高纯度产物)好,可得到较高纯
13、度产物)好,可得到较高纯度产物)3 3o o H 2 H 2o o H 1 H 1o o H CHH CH4 4a)a)卤代反应中不一样类型氢反应活性卤代反应中不一样类型氢反应活性卤代反应中不一样类型氢反应活性卤代反应中不一样类型氢反应活性第16页 Organic Chemistry University of South China活性氧活性氧 在自由基生物学中,超氧阴离子自由基(O2-)、羟自由基(OH)、单线态氧(1O2)和H2O2以及脂质发生自由基氧化过程中间产物LO、LOO、LOOH等较活泼自由基或非自由基统称为活性氧。在生理状况下,机体自由基一方面不停产生,其次又不停清除,活性氧处
14、于产生与清除平衡状态。一旦活性氧产生和清除失去平衡,过多自由基就会造成对机体损害,从而引起多种疾病,并可诱发癌症和导致衰老。自由基清除剂如VE,、2-巯基乙胺等可淬灭氧自由基,故自由基清除剂也叫抗氧剂。第17页 Organic Chemistry University of South China二、烯烃化学性质二、烯烃化学性质双键结构与性质分析:双键结构与性质分析:双键结构与性质分析:双键结构与性质分析:键能键能键能键能:s s s s 键键键键 347 kJ/mol 347 kJ/molp p p p 键键键键 263 kJ/mol 263 kJ/molp p p p 键活性比键活性比键活
15、性比键活性比 s s s s 键大键大键大键大不饱和,可加成至饱和不饱和,可加成至饱和不饱和,可加成至饱和不饱和,可加成至饱和 p p p p 电子结合较涣散,电子结合较涣散,电子结合较涣散,电子结合较涣散,易参加反应,是电子易参加反应,是电子易参加反应,是电子易参加反应,是电子供体。供体。供体。供体。与亲电试剂结合与亲电试剂结合与亲电试剂结合与亲电试剂结合与氧化剂反应与氧化剂反应与氧化剂反应与氧化剂反应第18页 Organic Chemistry University of South China 烯烃加成三种主要类型烯烃加成三种主要类型烯烃加成三种主要类型烯烃加成三种主要类型亲电加成亲电加
16、成亲电加成亲电加成加加加加 成成成成自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢(异裂)(异裂)(异裂)(异裂)(均裂)(均裂)(均裂)(均裂)重点重点重点重点第19页 Organic Chemistry University of South China1.1.催化加氢反应催化加氢反应顺式加成为主顺式加成为主第20页 Organic Chemistry University of South China第21页 Organic Chemistry University of South China诱导效应诱导效应 分分子子中中原原子子相相互互影影响响实实质质,普普
17、通通可可用用电电子子效效应应(electric effect)(electric effect)和和立体效应立体效应(stereo effect)(stereo effect)来描述。来描述。电电子子效效应应指指分分子子中中电电子子密密度度分分布布改改变变对对性性质质产产生生影影响响。它它又又可可分分为为诱诱导导效效应应 (inductive(inductive effect effect I I)和和 共共轭效应轭效应(conjugative effect (conjugative effect C C)两类。两类。立体效应立体效应指分子空间结构对性质所产生影响。指分子空间结构对性质所产生影
18、响。第22页 Organic Chemistry University of South China 诱诱导导效效应应因因为为分分子子中中电电负负性性不不一一样样原原子子或或基基团团影影响响使使整整个个分分子子中中成成键键电电子子云云沿沿分分子子链链(共共价价键键)向向一一个个方方向向偏偏移,使分子发生极化现象。移,使分子发生极化现象。诱导效应诱导效应吸电子诱导效应吸电子诱导效应(-I)斥电子诱导效应斥电子诱导效应(+I)HH HH C C C H HH Habgd+dd+ddd+Fd-第23页 Organic Chemistry University of South China 诱导效应中
19、电子偏移方向以CH H键中H作为比较标准.假如取代基X X电负性大于H H,X X含有吸电子性,故称为吸吸电电子基子基。由它引发诱导效应叫做吸电子诱导效应吸电子诱导效应,用-I-I 表示。假如取代基Y Y电负性小于H H,Y Y含有斥电子性,称为斥斥电电子子基基。由它引发诱导效应叫做斥电子诱导效应斥电子诱导效应,用+I I表示。C X XCH H C Y Y -I I 效应 比较标准 +I I 效应第24页 Organic Chemistry University of South China 依据试验测定,得出一些取代基电负性次序以下:-F -Cl -Br -I -OCH3 -NH-COCH
20、3 -C6H5 -CH=CH2-H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 在H H前面为吸电子基吸电子基,在H H后面为斥电子基斥电子基。诱导效应特点:诱导效应特点:1、沿着碳链传递2、单向极化3、短程作用第25页 Organic Chemistry University of South China 物理性质:H H H CH3H CH2CH3 C=C C=C C=CH H H HH H 化学性质:影响化学反应取向偶极矩 m=0 m=0.36 D m=0.37D诱导效应对理化性质影响:诱导效应对理化性质影响:第26页 Organic Chemistry Universi
21、ty of South China2.2.2.2.烯烃亲电加成反应烯烃亲电加成反应烯烃亲电加成反应烯烃亲电加成反应(Electrophilic additionElectrophilic addition)(1)(1)与卤化氢加成与卤化氢加成(X Cl,Br,I;活性:活性:HI HBr HCl)例:例:第27页 Organic Chemistry University of South ChinaMarkovnikovMarkovnikov规规规规则则则则(马马氏氏规规则则):不不对对称称烯烯烃烃与与不不对对称称试试剂剂加加成成,氢氢原原子子总总是是加加在在含含氢氢较较多多不不饱饱和碳上和碳
22、上。CH3CH2CH=CH2 +HBr CH3CH2-CHBr-CH3 (80%)(CH3)2C=CH2 +HCl (CH3)2CClCH3 (100%)CH2=CH-(CH2)3CH3 +HI CH3-CHI-(CH2)3CH3 (95%)观察以下反应结果,看看含有什么特点?观察以下反应结果,看看含有什么特点?Markovnikov Markovnikov 俄国化学家俄国化学家俄国化学家俄国化学家第28页 Organic Chemistry University of South China中间体正碳离中间体正碳离子稳定性决定子稳定性决定加成取向加成取向例:例:例:例:2 2o o 正碳离子
23、正碳离子正碳离子正碳离子较稳定较稳定较稳定较稳定1 1o o 正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定与与与与HXHX加成反应机理:加成反应机理:加成反应机理:加成反应机理:第29页 Organic Chemistry University of South China 讨论:以下反应是否恪守讨论:以下反应是否恪守讨论:以下反应是否恪守讨论:以下反应是否恪守马氏马氏马氏马氏规则规则规则规则,请给出合理解释,请给出合理解释,请给出合理解释,请给出合理解释强吸电子基强吸电子基强吸电子基强吸电子基马氏规则本质:马氏规则本质:不对称烯烃与不对称试剂发生离子型加成反应时,试试剂中
24、正电部分加到带负电荷碳原子剂中正电部分加到带负电荷碳原子上,总是形成较稳定碳正离子。上,总是形成较稳定碳正离子。-+第30页 Organic Chemistry University of South Chinan n 亲电加成中重排现象及解释亲电加成中重排现象及解释亲电加成中重排现象及解释亲电加成中重排现象及解释重排现象重排现象重排现象重排现象 碳正离子证据碳正离子证据碳正离子证据碳正离子证据重排产物重排产物重排产物重排产物机理机理机理机理H H迁移迁移迁移迁移第31页 Organic Chemistry University of South China C中心碳原子为sp2杂化,平面构型
25、,有一个垂直于平面p轨道是空:烷基碳正离子稳定性大小以下:叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子甲基碳正离子叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子甲基碳正离子 C C 稳定性决定了烯烃加成主要产物结构。稳定性决定了烯烃加成主要产物结构。第32页 Organic Chemistry University of South Chinan n 与与与与 H H-OSOOSO3 3H H(硫酸)加成(硫酸)加成(硫酸)加成(硫酸)加成 合成上应用合成上应用水解制备醇水解制备醇 分离、提纯、判别分离、提纯、判别烯烃烯烃 硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯(ROSO(ROSO3 3H)H)(乙醇和异丙醇工业制法乙醇和异丙醇
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