南华大学有机化学之链烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

Organic Chemistry University of South China第二章 链 烃第1页 Organic Chemistry University of South China第2页 Organic Chemistry University of South China丙二烯分子是线型非平面分子丙二烯分子是线型非平面分子第3页 Organic Chemistry University of South China C C H H电负性电负性电负性电负性 2.5 2.5 2.22.2l l 烷烃结构烷烃结构烷烃结构烷烃结构 1烷烃化学性质烷烃化学性质烷烃化学性质烷烃化学性质l l 普通情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（惯用作低极性溶普通情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（惯用作低极性溶普通情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（惯用作低极性溶普通情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（惯用作低极性溶 剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）l l 烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃主要反应）烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃主要反应）烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃主要反应）烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃主要反应）spsp3 3 杂化杂化杂化杂化已饱和已饱和已饱和已饱和不能加成不能加成不能加成不能加成低极性共价键低极性共价键低极性共价键低极性共价键H H 酸性小酸性小酸性小酸性小不易被置换不易被置换不易被置换不易被置换第4页 Organic Chemistry University of South China2.2.卤代反应机理卤代反应机理反应机理（反应机制、反应历程）（Reaction MachanismReaction Machanism）什么是反应机理：什么是反应机理：什么是反应机理：什么是反应机理：反应机理是对反应过程详细描述，应解释以下问题：反应机理是对反应过程详细描述，应解释以下问题：反应机理是对反应过程详细描述，应解释以下问题：反应机理是对反应过程详细描述，应解释以下问题：l 反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？l l 决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？l l 副产物是怎样生成？副产物是怎样生成？副产物是怎样生成？副产物是怎样生成？l 反应是怎样开始？反应是怎样开始？反应是怎样开始？反应是怎样开始？l l 产物生成合理路径？产物生成合理路径？产物生成合理路径？产物生成合理路径？l l 经过了什么中间体？经过了什么中间体？经过了什么中间体？经过了什么中间体？研究反应机理意义：研究反应机理意义：研究反应机理意义：研究反应机理意义：l l 了解影响反应各种原因，最大程度地提升反应产率。了解影响反应各种原因，最大程度地提升反应产率。了解影响反应各种原因，最大程度地提升反应产率。了解影响反应各种原因，最大程度地提升反应产率。l l 发觉反应一些规律，指导研究深入。发觉反应一些规律，指导研究深入。发觉反应一些规律，指导研究深入。发觉反应一些规律，指导研究深入。第5页 Organic Chemistry University of South Chinan 甲烷卤代机理甲烷卤代机理 自由基取代机理自由基取代机理l l 氯代氯代氯代氯代反应过程分析反应过程分析反应过程分析反应过程分析氯自由基氯自由基甲基自由基甲基自由基第6页 Organic Chemistry University of South China重重重重 复复复复接上页接上页接上页接上页第7页 Organic Chemistry University of South China接上页接上页接上页接上页自由基完全消失，自由基完全消失，自由基完全消失，自由基完全消失，反应终止反应终止反应终止反应终止第8页 Organic Chemistry University of South China甲烷氯代反应机理表述：甲烷氯代反应机理表述：自由基型自由基型自由基型自由基型链反应（链反应（链反应（链反应（chain reactionchain reaction）第9页 Organic Chemistry University of South Chinan 烷烃卤代反应选择性问题烷烃卤代反应选择性问题 反应对不一样类型氢反应对不一样类型氢反应选择性反应选择性怎样怎样?（不一样类型氢（不一样类型氢相对反相对反 应活性应活性怎样？）怎样？）不一样卤素不一样卤素反应选择性反应选择性有何差异有何差异?（不一样卤素（不一样卤素相对反应活性相对反应活性 怎样怎样?）3 3o o H,2 H,2o o H,1 H,1o o H H：哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？Cl Cl 和和和和 Br Br：哪个卤素选择性好？哪个卤素选择性好？哪个卤素选择性好？哪个卤素选择性好？如如如如:第10页 Organic Chemistry University of South Chinal l 氯代氯代氯代氯代反应选择性反应选择性反应选择性反应选择性只考虑氢原子类型只考虑氢原子类型,忽略烷烃结构影响忽略烷烃结构影响氯代选择性氯代选择性（25oC）：3o H:2o H:1o H=5.0:3.7:1选择性：选择性：2o H:1o H=3.7:1选择性：选择性：3o H:1o H=5:1第11页 Organic Chemistry University of South China选择性：选择性：2o H:1o H=82:1选择性：选择性：3o H:1o H=1600:1溴代选择性溴代选择性（127oC）：3o H:2o H:1o H=1600:82:1l l 溴代溴代溴代溴代反应选择性反应选择性反应选择性反应选择性第12页 Organic Chemistry University of South Chinal l 氯代和溴代反应速率差异氯代和溴代反应速率差异氯代和溴代反应速率差异氯代和溴代反应速率差异 决速步骤速率差异决速步骤速率差异决速步骤速率差异决速步骤速率差异氯代氯代氯代氯代溴代溴代溴代溴代第13页 Organic Chemistry University of South China2 2o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成3 3o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成自由基相对稳定性：自由基相对稳定性：3o 2o 1o1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成不一样类型自由基相对稳定性不一样类型自由基相对稳定性不一样类型自由基相对稳定性不一样类型自由基相对稳定性键离解能（键离解能（DH）第14页 Organic Chemistry University of South Chinal l 卤代卤代卤代卤代反应能量图反应能量图反应能量图反应能量图（与丙烷反应为例）（与丙烷反应为例）（与丙烷反应为例）（与丙烷反应为例）放热放热 放热反应放热反应放热反应放热反应,活化能仅相差活化能仅相差活化能仅相差活化能仅相差4.2KJ4.2KJ4.2KJ4.2KJmolmolmolmol-1-1-1-1,过渡态很快抵过渡态很快抵过渡态很快抵过渡态很快抵达，结构靠近同一起始物，达，结构靠近同一起始物，达，结构靠近同一起始物，达，结构靠近同一起始物，差异小，反应选择性不好差异小，反应选择性不好差异小，反应选择性不好差异小，反应选择性不好吸热吸热吸热反应吸热反应,反应活化能相差反应活化能相差12.6KJ12.6KJmolmol-1-1,过渡态抵达较过渡态抵达较晚，结构靠近于不一样生成晚，结构靠近于不一样生成物，差异较大，反应选择性物，差异较大，反应选择性好。好。第15页 Organic Chemistry University of South Chinal l 总结：烷烃卤代反应选择性总结：烷烃卤代反应选择性总结：烷烃卤代反应选择性总结：烷烃卤代反应选择性b)b)不一样卤素反应选择性不一样卤素反应选择性不一样卤素反应选择性不一样卤素反应选择性:溴代溴代溴代溴代 氯代氯代氯代氯代c)c)合成上应用价值：合成上应用价值：合成上应用价值：合成上应用价值：溴代溴代溴代溴代 氯代氯代氯代氯代（反应选择性（反应选择性（反应选择性（反应选择性好，可得到较高纯度产物）好，可得到较高纯度产物）好，可得到较高纯度产物）好，可得到较高纯度产物）3 3o o H 2 H 2o o H 1 H 1o o H CHH CH4 4a)a)卤代反应中不一样类型氢反应活性卤代反应中不一样类型氢反应活性卤代反应中不一样类型氢反应活性卤代反应中不一样类型氢反应活性第16页 Organic Chemistry University of South China活性氧活性氧 在自由基生物学中，超氧阴离子自由基(O2-)、羟自由基(OH)、单线态氧(1O2)和H2O2以及脂质发生自由基氧化过程中间产物LO、LOO、LOOH等较活泼自由基或非自由基统称为活性氧。在生理状况下，机体自由基一方面不停产生，其次又不停清除，活性氧处于产生与清除平衡状态。一旦活性氧产生和清除失去平衡，过多自由基就会造成对机体损害，从而引起多种疾病，并可诱发癌症和导致衰老。自由基清除剂如VE,、2-巯基乙胺等可淬灭氧自由基，故自由基清除剂也叫抗氧剂。第17页 Organic Chemistry University of South China二、烯烃化学性质二、烯烃化学性质双键结构与性质分析：双键结构与性质分析：双键结构与性质分析：双键结构与性质分析：键能键能键能键能:s s s s 键键键键 347 kJ/mol 347 kJ/molp p p p 键键键键 263 kJ/mol 263 kJ/molp p p p 键活性比键活性比键活性比键活性比 s s s s 键大键大键大键大不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和 p p p p 电子结合较涣散，电子结合较涣散，电子结合较涣散，电子结合较涣散，易参加反应，是电子易参加反应，是电子易参加反应，是电子易参加反应，是电子供体。供体。供体。供体。与亲电试剂结合与亲电试剂结合与亲电试剂结合与亲电试剂结合与氧化剂反应与氧化剂反应与氧化剂反应与氧化剂反应第18页 Organic Chemistry University of South China 烯烃加成三种主要类型烯烃加成三种主要类型烯烃加成三种主要类型烯烃加成三种主要类型亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成加加加加 成成成成自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢（异裂）（异裂）（异裂）（异裂）（均裂）（均裂）（均裂）（均裂）重点重点重点重点第19页 Organic Chemistry University of South China1.1.催化加氢反应催化加氢反应顺式加成为主顺式加成为主第20页 Organic Chemistry University of South China第21页 Organic Chemistry University of South China诱导效应诱导效应 分分子子中中原原子子相相互互影影响响实实质质，普普通通可可用用电电子子效效应应(electric effect)(electric effect)和和立体效应立体效应(stereo effect)(stereo effect)来描述。来描述。电电子子效效应应指指分分子子中中电电子子密密度度分分布布改改变变对对性性质质产产生生影影响响。它它又又可可分分为为诱诱导导效效应应 (inductive(inductive effect effect I I)和和 共共轭效应轭效应(conjugative effect (conjugative effect C C)两类。两类。立体效应立体效应指分子空间结构对性质所产生影响。指分子空间结构对性质所产生影响。第22页 Organic Chemistry University of South China 诱诱导导效效应应因因为为分分子子中中电电负负性性不不一一样样原原子子或或基基团团影影响响使使整整个个分分子子中中成成键键电电子子云云沿沿分分子子链链(共共价价键键)向向一一个个方方向向偏偏移，使分子发生极化现象。移，使分子发生极化现象。诱导效应诱导效应吸电子诱导效应吸电子诱导效应(-I)斥电子诱导效应斥电子诱导效应(+I)HH HH C C C H HH Habgd+dd+ddd+Fd-第23页 Organic Chemistry University of South China 诱导效应中电子偏移方向以CH H键中H作为比较标准.假如取代基X X电负性大于H H,X X含有吸电子性，故称为吸吸电电子基子基。由它引发诱导效应叫做吸电子诱导效应吸电子诱导效应,用-I-I 表示。假如取代基Y Y电负性小于H H,Y Y含有斥电子性，称为斥斥电电子子基基。由它引发诱导效应叫做斥电子诱导效应斥电子诱导效应，用+I I表示。C X XCH H C Y Y -I I 效应 比较标准 +I I 效应第24页 Organic Chemistry University of South China 依据试验测定，得出一些取代基电负性次序以下：-F -Cl -Br -I -OCH3 -NH-COCH3 -C6H5 -CH=CH2-H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 在H H前面为吸电子基吸电子基，在H H后面为斥电子基斥电子基。诱导效应特点：诱导效应特点：1、沿着碳链传递2、单向极化3、短程作用第25页 Organic Chemistry University of South China 物理性质：H H H CH3H CH2CH3 C=C C=C C=CH H H HH H 化学性质：影响化学反应取向偶极矩 m=0 m=0.36 D m=0.37D诱导效应对理化性质影响：诱导效应对理化性质影响：第26页 Organic Chemistry University of South China2.2.2.2.烯烃亲电加成反应烯烃亲电加成反应烯烃亲电加成反应烯烃亲电加成反应（Electrophilic additionElectrophilic addition）(1)(1)与卤化氢加成与卤化氢加成(X Cl,Br,I;活性：活性：HI HBr HCl)例：例：第27页 Organic Chemistry University of South ChinaMarkovnikovMarkovnikov规规规规则则则则（马马氏氏规规则则）：不不对对称称烯烯烃烃与与不不对对称称试试剂剂加加成成，氢氢原原子子总总是是加加在在含含氢氢较较多多不不饱饱和碳上和碳上。CH3CH2CH=CH2 +HBr CH3CH2-CHBr-CH3 (80%)(CH3)2C=CH2 +HCl (CH3)2CClCH3 (100%)CH2=CH-(CH2)3CH3 +HI CH3-CHI-(CH2)3CH3 (95%)观察以下反应结果，看看含有什么特点？观察以下反应结果，看看含有什么特点？Markovnikov Markovnikov 俄国化学家俄国化学家俄国化学家俄国化学家第28页 Organic Chemistry University of South China中间体正碳离中间体正碳离子稳定性决定子稳定性决定加成取向加成取向例：例：例：例：2 2o o 正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子较稳定较稳定较稳定较稳定1 1o o 正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定与与与与HXHX加成反应机理：加成反应机理：加成反应机理：加成反应机理：第29页 Organic Chemistry University of South China 讨论：以下反应是否恪守讨论：以下反应是否恪守讨论：以下反应是否恪守讨论：以下反应是否恪守马氏马氏马氏马氏规则规则规则规则，请给出合理解释，请给出合理解释，请给出合理解释，请给出合理解释强吸电子基强吸电子基强吸电子基强吸电子基马氏规则本质：马氏规则本质：不对称烯烃与不对称试剂发生离子型加成反应时，试试剂中正电部分加到带负电荷碳原子剂中正电部分加到带负电荷碳原子上，总是形成较稳定碳正离子。上，总是形成较稳定碳正离子。-+第30页 Organic Chemistry University of South Chinan n 亲电加成中重排现象及解释亲电加成中重排现象及解释亲电加成中重排现象及解释亲电加成中重排现象及解释重排现象重排现象重排现象重排现象 碳正离子证据碳正离子证据碳正离子证据碳正离子证据重排产物重排产物重排产物重排产物机理机理机理机理H H迁移迁移迁移迁移第31页 Organic Chemistry University of South China C中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面p轨道是空：烷基碳正离子稳定性大小以下：叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子甲基碳正离子叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子甲基碳正离子 C C 稳定性决定了烯烃加成主要产物结构。稳定性决定了烯烃加成主要产物结构。第32页 Organic Chemistry University of South Chinan n 与与与与 H H-OSOOSO3 3H H（硫酸）加成（硫酸）加成（硫酸）加成（硫酸）加成 合成上应用合成上应用水解制备醇水解制备醇 分离、提纯、判别分离、提纯、判别烯烃烯烃 硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯(ROSO(ROSO3 3H)H)(乙醇和异丙醇工业制法乙醇和异丙醇工业制法)第33页 Organic Chemistry University of South Chinan n 与与与与 次卤酸次卤酸次卤酸次卤酸（HOX)HOX)加成加成加成加成+n n 与与与与 有机酸有机酸有机酸有机酸（ROOH)ROOH)加成加成加成加成第34页 Organic Chemistry University of South China(2)(2)烯烃与卤素亲电加成烯烃与卤素亲电加成 在有机分析中应用：在有机分析中应用：在有机分析中应用：在有机分析中应用：判别烯烃判别烯烃判别烯烃判别烯烃 例：烯烃例：烯烃例：烯烃例：烯烃 5 5溴溴溴溴CClCCl4 4溶液溶液溶液溶液 红棕色褪去红棕色褪去红棕色褪去红棕色褪去 反式加成为主反式加成为主反式加成为主反式加成为主第35页 Organic Chemistry University of South China 溴鎓离子溴鎓离子溴鎓离子溴鎓离子（环正离子）（环正离子）（环正离子）（环正离子）n n烯烃与卤素加成烯烃与卤素加成烯烃与卤素加成烯烃与卤素加成环正离子机理环正离子机理环正离子机理环正离子机理即使也属于亲电加成反应，但与卤化氢加成反应机理有所差异！-+配合物配合物机理：机理：第36页 Organic Chemistry University of South Chinan n 烯烃亲电加成反应小结烯烃亲电加成反应小结烯烃亲电加成反应小结烯烃亲电加成反应小结亲电部分：亲电部分：亲电部分：亲电部分：与双键与双键与双键与双键p p p p电子电子电子电子结合结合结合结合亲核部分：亲核部分：亲核部分：亲核部分：与碳正离子与碳正离子与碳正离子与碳正离子结合结合结合结合E Electrophileslectrophiles（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）NuNucleophilescleophiles（亲核试剂）（亲核试剂）（亲核试剂）（亲核试剂）第37页 Organic Chemistry University of South China 不一样烯烃与溴加成相对反应速率：第38页 Organic Chemistry University of South China3.3.烯烃自由基加成烯烃自由基加成过氧化效应过氧化效应反反反反 Markovnikov Markovnikov 规则规则规则规则符合符合符合符合Markovnikov Markovnikov 规则规则规则规则 Kharasch Kharasch发觉过氧化效应（发觉过氧化效应（发觉过氧化效应（发觉过氧化效应（19331933年）年）年）年）无过氧化物无过氧化物无过氧化物无过氧化物有过氧化物有过氧化物有过氧化物有过氧化物过氧化效应过氧化效应第39页 Organic Chemistry University of South China 过氧化效应机理过氧化效应机理过氧化效应机理过氧化效应机理烷氧基自由基烷氧基自由基烷氧基自由基烷氧基自由基稳定稳定稳定稳定3 3o o自由基自由基自由基自由基链引发链引发链引发链引发链传递链传递链传递链传递链终止：略链终止：略链终止：略链终止：略第40页 Organic Chemistry University of South China 注意注意注意注意：加：加：加：加 HCl HCl 和和和和 HI HI 无过氧化效应无过氧化效应无过氧化效应无过氧化效应第41页 Organic Chemistry University of South China4.4.烯烃氧化反应烯烃氧化反应烯烃氧化反应烯烃氧化反应n n 烯烃氧化主要类型烯烃氧化主要类型烯烃氧化主要类型烯烃氧化主要类型酮、酸酮、酸酮、醛酮、醛邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇环氧化物环氧化物环氧化物环氧化物 注意注意注意注意双键双键双键双键和和和和H H改变改变改变改变第42页 Organic Chemistry University of South China 烯烃氧化成邻二醇（烯烃氧化成邻二醇（烯烃氧化成邻二醇（烯烃氧化成邻二醇（稀、冷、碱性溶液中稀、冷、碱性溶液中稀、冷、碱性溶液中稀、冷、碱性溶液中）机理机理：（了解）：（了解）顺式加成顺式加成顺式邻二醇顺式邻二醇第43页 Organic Chemistry University of South China 氧化成环氧化物（氧化成环氧化物（氧化成环氧化物（氧化成环氧化物（过氧酸过氧酸过氧酸过氧酸）惯用过氧酸惯用过氧酸惯用过氧酸惯用过氧酸:反式邻二醇反式邻二醇反式邻二醇反式邻二醇第44页 Organic Chemistry University of South China 强氧化剂氧化（强氧化剂氧化（强氧化剂氧化（强氧化剂氧化（双键断裂，烯烃氧化成酮或酸双键断裂，烯烃氧化成酮或酸双键断裂，烯烃氧化成酮或酸双键断裂，烯烃氧化成酮或酸）第45页 Organic Chemistry University of South China 烯烃氧化成酮或醛（烯烃氧化成酮或醛（烯烃氧化成酮或醛（烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化臭氧氧化臭氧氧化臭氧氧化）机理：（了解）用用用用 Zn Zn还原还原还原还原H H2 2OO2 2，使之不氧化醛使之不氧化醛使之不氧化醛使之不氧化醛易被氧化成酸易被氧化成酸易被氧化成酸易被氧化成酸第46页 Organic Chemistry University of South China经过产物，推测烯烃结构。经过产物，推测烯烃结构。经过产物，推测烯烃结构。经过产物，推测烯烃结构。?第47页 Organic Chemistry University of South China5.5.H H卤代反应卤代反应 -H-H相对于其它远离双键氢，受官能团影响较相对于其它远离双键氢，受官能团影响较大，其性质较活泼。大，其性质较活泼。第48页 Organic Chemistry University of South China烯丙位氯代条件：烯丙位氯代条件：高温（气相）、高温（气相）、Cl2低浓度低浓度双键上亲电加成双键上亲电加成双键上亲电加成双键上亲电加成饱和碳上自由基取代饱和碳上自由基取代饱和碳上自由基取代饱和碳上自由基取代烯丙位烯丙位第49页 Organic Chemistry University of South China 烯丙位氯代机理烯丙位氯代机理烯丙位氯代机理烯丙位氯代机理自由基取代机理自由基取代机理自由基取代机理自由基取代机理链引发链引发链引发链引发链转移链转移链转移链转移烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基（稳定，易生成）（稳定，易生成）（稳定，易生成）（稳定，易生成）链终止链终止链终止链终止:略略略略第第第第(2),(3)(2),(3)步重复进行步重复进行步重复进行步重复进行第50页 Organic Chemistry University of South China烯丙基自由基轨道图形烯丙基自由基轨道图形烯丙基自由基轨道图形烯丙基自由基轨道图形表示为表示为表示为表示为离域体系（共轭体系）离域体系（共轭体系）离域体系（共轭体系）离域体系（共轭体系）共轭使结构稳定共轭使结构稳定共轭使结构稳定共轭使结构稳定n n烯丙位溴代惯用方法烯丙位溴代惯用方法烯丙位溴代惯用方法烯丙位溴代惯用方法N-bromosuccinimideN-bromosuccinimide N-N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺第51页 Organic Chemistry University of South China不饱和，不饱和，不饱和，不饱和，可加成可加成可加成可加成 亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成 还原加氢还原加氢还原加氢还原加氢三、炔烃化学性质三、炔烃化学性质总结：总结：总结：总结：炔烃性质与烯烃相同炔烃性质与烯烃相同炔烃性质与烯烃相同炔烃性质与烯烃相同 问题：二者有何不一样之问题：二者有何不一样之问题：二者有何不一样之问题：二者有何不一样之处处处处?炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质?l l炔烃性质分析炔烃性质分析炔烃性质分析炔烃性质分析 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 p p键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应第52页 Organic Chemistry University of South China较稳定较稳定较稳定较稳定较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定主要产物主要产物主要产物主要产物恪守马氏规则恪守马氏规则恪守马氏规则恪守马氏规则1.1.炔烃亲电加成反应炔烃亲电加成反应炔烃亲电加成反应炔烃亲电加成反应需了解问题：需了解问题：需了解问题：需了解问题：亲电加成比烯烃难还是易？亲电加成比烯烃难还是易？亲电加成比烯烃难还是易？亲电加成比烯烃难还是易？末端叁键上加成方向怎样？末端叁键上加成方向怎样？末端叁键上加成方向怎样？末端叁键上加成方向怎样？烯基正碳离子烯基正碳离子不太稳定，较难生不太稳定，较难生成，普通叁键亲电成，普通叁键亲电加成比双键慢。加成比双键慢。第53页 Organic Chemistry University of South Chinan n 炔烃与卤素加成炔烃与卤素加成炔烃与卤素加成炔烃与卤素加成反式为主反式为主反式为主反式为主较慢较慢较慢较慢叁键加成比双键难叁键加成比双键难叁键加成比双键难叁键加成比双键难第54页 Organic Chemistry University of South Chinan n 炔烃与卤化氢加成炔烃与卤化氢加成炔烃与卤化氢加成炔烃与卤化氢加成烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物加加加加HBrHBr仍有过氧化效应仍有过氧化效应仍有过氧化效应仍有过氧化效应反马氏方向反马氏方向反马氏方向反马氏方向第55页 Organic Chemistry University of South Chinan n 炔烃与与炔烃与与炔烃与与炔烃与与H H2 2OO加成加成加成加成（炔烃水合反应）（炔烃水合反应）（炔烃水合反应）（炔烃水合反应）恪守恪守恪守恪守MarkovnikovMarkovnikov规则规则规则规则 末端炔总是生成甲基酮末端炔总是生成甲基酮末端炔总是生成甲基酮末端炔总是生成甲基酮烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式Enol formEnol form酮式酮式酮式酮式Keto formKeto form互变异构互变异构互变异构互变异构较稳定较稳定较稳定较稳定甲基酮甲基酮第56页 Organic Chemistry University of South China 炔烃水合反应机理：炔烃水合反应机理：炔烃水合反应机理：炔烃水合反应机理：p p p p络合物络合物络合物络合物 （汞化物）（汞化物）（汞化物）（汞化物）亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式酮式酮式酮式酮式酸性条件下烯醇式与酮式互变机理酸性条件下烯醇式与酮式互变机理酸性条件下烯醇式与酮式互变机理酸性条件下烯醇式与酮式互变机理d+d+d+d+第57页 Organic Chemistry University of South China对称二取代炔对称二取代炔对称二取代炔对称二取代炔乙醛乙醛乙醛乙醛甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮酮酮酮酮第58页 Organic Chemistry University of South China2.2.炔烃选择性还原反应炔烃选择性还原反应炔烃选择性还原反应炔烃选择性还原反应n n 催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化普通催化剂普通催化剂普通催化剂普通催化剂 使用使用使用使用特殊催化剂特殊催化剂特殊催化剂特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至（经钝化处理）还原炔烃至（经钝化处理）还原炔烃至（经钝化处理）还原炔烃至烯烃阶段烯烃阶段烯烃阶段烯烃阶段（LindlarLindlar催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）（P P2 2催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）主要产物主要产物主要产物主要产物顺式顺式顺式顺式第59页 Organic Chemistry University of South Chinan n 碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂 Na or Li/Na or Li/液氨体系）液氨体系）液氨体系）液氨体系）制备反式烯烃制备反式烯烃制备反式烯烃制备反式烯烃还原机理还原机理还原机理还原机理 基团相距较远基团相距较远基团相距较远基团相距较远 电荷相距较远电荷相距较远电荷相距较远电荷相距较远反式反式反式反式第60页 Organic Chemistry University of South China3.3.炔烃氧化炔烃氧化炔烃氧化炔烃氧化羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸甲酸甲酸甲酸甲酸第61页 Organic Chemistry University of South China4.4.末端炔酸性末端炔酸性末端炔酸性末端炔酸性 一些化合物酸性比较一些化合物酸性比较一些化合物酸性比较一些化合物酸性比较叁键氢弱酸性及炔基负离子叁键氢弱酸性及炔基负离子叁键氢弱酸性及炔基负离子叁键氢弱酸性及炔基负离子化合物化合物pKa共轭碱共轭碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CHC C-H26HC CCH3CH2-H62CH3CH2(CH3)3C C-H25.5(CH3)3C CCH3-H60CH3CH3CH2O-H16CH3CH2OH2N-H36H2NHO-H15.7HO第62页 Organic Chemistry University of South China 末端炔烃酸性只是相正确，与一些酸性物质比较，它酸性是非常弱。在一定条件下，能与强碱性物质反应。RBr可用于增加碳链，制备更高级烃。可用于增加碳链，制备更高级烃。第63页 Organic Chemistry University of South China 末端炔烃末端炔烃末端炔烃末端炔烃特征反应特征反应特征反应特征反应白色沉淀白色沉淀白色沉淀白色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀二者有爆炸性二者有爆炸性二者有爆炸性二者有爆炸性可用硝酸分解可用硝酸分解可用硝酸分解可用硝酸分解这类反应现象显著，可用于判别末端炔与其它烃类化合物！这类反应现象显著，可用于判别末端炔与其它烃类化合物！第64页 Organic Chemistry University of South China四、共轭二烯烃化学性质四、共轭二烯烃化学性质1.1.共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应(1)(1)-共轭体系共轭体系CH2=CHCH=CH2 CH2=CHC=O H共轭体系结构特征：共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替重键、单键、重键交替共轭体系特点：共轭体系特点：电子离域：电子离域：电子不是固定在双键电子不是固定在双键2 2个个C C原子之间，而是分布在共原子之间，而是分布在共轭体系中几个轭体系中几个C C原子上。原子上。键长趋于平均化键长趋于平均化 降低了分子能量，提升了体系稳定性降低了分子能量，提升了体系稳定性 第65页 Organic Chemistry University of South China(2)p-(2)p-共轭体系共轭体系 CH2=CHCl CH2=CHCH2 CH2=CHCH2+空空p p轨道与轨道与轨道在轨道在侧面相互交盖，电侧面相互交盖，电子发生离域。子发生离域。烯丙基正离子烯丙基正离子氯乙烯氯乙烯 烯丙基自由基烯丙基自由基432333第66页 Organic Chemistry University of South China(3)(3)超共轭体系超共轭体系-超共轭超共轭丙烯丙烯 这种包括到这种包括到轨道与轨道与轨道参加电子离域作用称为轨道参加电子离域作用称为超共轭效应超共轭效应作用结果作用结果:增加了增加了键电子云密度键电子云密度第67页 Organic Chemistry University of South China-p-p超共轭超共轭 当当C CH H键与带有正电荷键与带有正电荷C C原原子相邻时子相邻时,、p p轨道进行侧面轨道进行侧面交盖交盖,电子离域。电子离域。电子云可部分离域到空电子云可部分离域到空p p轨道上，结果使正电荷得到轨道上，结果使正电荷得到分散。分散。第68页 Organic Chemistry University of South China反应中间体稳定性反应中间体稳定性反应中间体稳定性反应中间体稳定性超共轭效应依次增大超共轭效应依次增大 稳定性增强！稳定性增强！参加超共轭参加超共轭C CH H键越多，超共轭效应越强。键越多，超共轭效应越强。超共轭效应比超共轭效应比-共轭效应弱得多共轭效应弱得多第69页 Organic Chemistry University of South China问题：以下化合物中存在哪些共轭效应？问题：以下化合物中存在哪些共轭效应？1.CH2=CHCHCH2Cl2.Cl-CH=CH-C=CH-CH3CH33.CH3 CH=CH-CH2-CC-CH3 p-p-p;s s-p共轭效应共轭效应p-pp-p;p-p-p;s-ps-p共轭效应共轭效应s-ps-p超共轭效应超共轭效应第70页 Organic Chemistry University of South China诱导效应与共轭效应比较诱导效应与共轭效应比较起起因因传递路径传递路径分分类类 特特点点I静电极性沿碳链传递+I 和-I单向极化短程作用C电子离域沿共轭链传递+C和-C极性交替，远程作用键长平均化内能降低第71页 Organic Chemistry University of South China2.2.共轭二烯烃加成反应共轭二烯烃加成反应HBr1,2加成加成1,4加成加成反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：1,2加成加成1,4加成加成第72页 Organic