南大物化PPT06章化学平衡市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx
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1、上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第六章第1页上一内容下一内容回主目录第六章 化学平衡6.1 化学平衡条件和反应亲和势6.2 化学反应平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数与化学方程式关系6.4 复相化学平衡6.5 平衡常数测定和平衡转化率计算6.6 标准生成吉布斯自由能6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡影响6.9 同时平衡6.7 用配分函数计算 和平衡常数6.10 反应耦合6.11 近似计算第2页上一内容下一内容回主目录6.1 化学平衡条件和反应亲和势 化学反应体系 热力学基本方程 化学反应方向与程度 为何化学反应通常不能进行到底 化学反应亲和势第3页上一内容下一内容回主目录化学反
2、应体系化学反应体系:封闭单相体系,不作非膨胀功,发生了一个化学反应,设为:各物质改变量必须满足:依据反应进度定义,能够得到:第4页上一内容下一内容回主目录热力学基本方程等温、等压条件下,当时:第5页上一内容下一内容回主目录热力学基本方程这两个公式适用条件:(1)等温、等压、不作非膨胀功一个化学反应;(2)反应过程中,各物质化学势 保持不变。公式(a)表示有限体系中发生微小改变;公式(b)表示在大量体系中发生了反应进度等于1 mol改变。这时各物质浓度基本不变,化学势也保持不变。第6页上一内容下一内容回主目录化学反应方向与程度用 判断都是等效。反应自发地向右进行反应自发地向左进行,不可能自发向右
3、进行反应到达平衡第7页上一内容下一内容回主目录化学反应方向与程度用 判断,这相当于 图上曲线斜率,因为是微小改变,反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行,趋向平衡反应自发向左进行,趋向平衡反应到达平衡第8页上一内容下一内容回主目录化学反应方向与程度第9页上一内容下一内容回主目录为何化学反应通常不能进行到底?严格讲,反应物与产物处于同一体系反应都是可逆,不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到能够忽略不计反应,能够粗略地认为能够进行到底。这主要是因为存在混合吉布斯自由能缘故。第10页上一内容下一内容回主目录为何化学反应通常不能进行到底?将反应为例,在反应过程中吉布斯自由能随反应过程改变如
4、图所表示。R点,D和E未混合时吉布斯自由能之和;P点,D和E混合后吉布斯自由能之和;T点,反应达平衡时,全部物质吉布斯自由能之总和,包含混合吉布斯自由能;S点,纯产物F吉布斯自由能。第11页上一内容下一内容回主目录为何化学反应通常不能进行到底?第12页上一内容下一内容回主目录为何化学反应通常不能进行到底?若要使反应进行到底,须在vant Hoff 平衡箱中进行,预防反应物之间或反应物与产物之间任何形式混合,才能够使反应从R点直接抵达S点。第13页上一内容下一内容回主目录为何化学反应通常不能进行到底?第14页上一内容下一内容回主目录化学反应亲和势(affinity of chemical rea
5、ctionaffinity of chemical reaction)1922年,比利时热力学教授德唐德(De donder)首先引进了化学反应亲和势概念。他定义化学亲和势A为:或 A是状态函数,体系强度性质。用A判断化学反应方向含有“势”性质,即:A0 反应正向进行 A0 反应逆向进行A=0 反应达平衡第15页上一内容下一内容回主目录62 化学反应平衡常数和等温方程式(任何气体B化学势表示式(化学反应等温方程式(热力学平衡常数(用化学反应等温式判断反应方向第16页上一内容下一内容回主目录任何气体B化学势表示式:式中 为逸度,假如气体是理想气体,则 。将化学势表示式代入计算式,得:令:称为化学
6、反应标准摩尔Gibbs 自由能改变值,只是温度函数。第17页上一内容下一内容回主目录化学反应等温方程式这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”,能够经过各物质逸度求算。值也能够经过各种方法计算,从而可得 值。有任意反应第18页上一内容下一内容回主目录热力学平衡常数当体系到达平衡,则 称为热力学平衡常数,它仅是温度函数。在数值上等于平衡时“逸度商”,是量纲为1量,单位为1。因为它与标准化学势相关,所以又称为标准平衡常数。第19页上一内容下一内容回主目录用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为:对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡第20页上一内容下一内容回主目录6.3
7、平衡常数与化学方程式关系经验平衡常数平衡常数与化学方程式关系第21页上一内容下一内容回主目录下标 m 表示反应进度为 1 mol 时标准Gibbs自由能改变值。显然,化学反应方程中计量系数呈倍数关系,值也呈倍数关系,而 值则呈指数关系。平衡常数与化学方程式关系比如:(1)(2)第22页上一内容下一内容回主目录经验平衡常数 反应达平衡时,用反应物和生成物实际压力、摩尔分数或浓度代入计算,得到平衡常数称为经验平衡常数,普通有单位。比如,对任意反应:1.用压力表示经验平衡常数当 时,单位为1。第23页上一内容下一内容回主目录经验平衡常数2.用摩尔分数表示平衡常数对理想气体,符合Dalton分压定律,
8、Dalton第24页上一内容下一内容回主目录经验平衡常数3用物质量浓度表示平衡常数对理想气体,第25页上一内容下一内容回主目录经验平衡常数因为 ,则4液相反应用活度表示平衡常数第26页上一内容下一内容回主目录6.4 复相化学平衡 解离压力 什么叫复相化学反应第27页上一内容下一内容回主目录什么叫复相化学反应?称为 解离压力。比如,有下述反应,并设气体为理想气体:有气相和凝聚相(液相、固体)共同参加反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态情况,纯态化学势就是它标准态化学势,所以复相反应热力学平衡常数只与气态物质压力相关。第28页上一内容下一内容回主目录解离压力(dissociation pres
9、sure)某固体物质发生解离反应时,所产生气体压力,称为解离压力,显然这压力在定温下有定值。假如产生气体不止一个,则全部气体压力总和称为解离压。比如:解离压力则热力学平衡常数:第29页上一内容下一内容回主目录6.5 平衡常数测定和平衡转化率计算 平衡常数测定 平衡转化率计算第30页上一内容下一内容回主目录平衡常数测定 (1)物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系物理量,如折光率、电导率、颜色、光吸收、定量色谱图谱和磁共振谱等,求出平衡组成。这种方法不干扰体系平衡状态。(2)化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停顿,然后用化学分析方法求出平衡组成。第31页上一内容下一内容回主目录平衡
10、转化率计算 平衡转化率又称为理论转化率,是到达平衡后,反应物转化为产物百分数。工业生产中称转化率是指反应结束时,反应物转化为产物百分数,因这时反应未必到达平衡,所以实际转化率往往小于平衡转化率。第32页上一内容下一内容回主目录6.6 标准生成吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能改变值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子标准摩尔生成吉布斯自由能 数值用处第33页上一内容下一内容回主目录标准反应吉布斯自由能改变值用途:1.计算热力学平衡常数 在温度T时,当反应物和生成物都处于标准态,发生反应进度为1 mol化学反应Gibbs自由能改变值,称为标准摩尔反应吉布斯自由能改变值,用 表示。第34页上一内容下一
11、内容回主目录标准反应吉布斯自由能改变值(1)-(2)得(3)2.计算试验不易测定平衡常数比如,求 平衡常数第35页上一内容下一内容回主目录标准反应吉布斯自由能改变值3近似预计反应可能性只能用 判断反应方向。不过,当 绝对值很大时,基本上决定了 值,所以能够用来近似地预计反应可能性。第36页上一内容下一内容回主目录标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能绝对值不知道,所以只能用相对标准,即将标准压力下稳定单质(包含纯理想气体,纯固体或液体)生成吉布斯自由能看作零,则:在标准压力下,由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能改变值,称为该化合物标准生成吉布斯自由能,用下述符号表示:(化合物,物
12、态,温度)通常在298.15 K时值有表可查。第37页上一内容下一内容回主目录离子标准摩尔生成吉布斯自由能 有离子参加反应,主要是电解质溶液。溶质浓度主要用质量摩尔浓度表示,用标准态是 且含有稀溶液性质假想状态,这时要求相对标准为:由此而得到其它离子标准摩尔生成吉布斯自由能数值。第38页上一内容下一内容回主目录 数值用处 值在定义时没有要求温度,通常在298.15 K时数值有表可查,利用这些表值,我们能够:计算任意反应在298.15 K时(1)第39页上一内容下一内容回主目录 数值用处(2)判断反应可能性。在有机合成中,可能有若干条路线,用计算 方法,看那条路线值最小,则可能性最大。若 值是一
13、个很大正数,则该反应基本上不能进行。(3)用 值求出热力学平衡常数 值。依据 与温度关系,能够决定用升温还是降温方法使反应顺利进行。数值用处第40页上一内容下一内容回主目录6.7 用配分函数计算 和平衡常数化学平衡体系公共能量标度从自由能函数计算平衡常数热函函数从配分函数求平衡常数第41页上一内容下一内容回主目录化学平衡体系公共能量标度粒子能量零点 对于同一物质粒子能量零点,不论怎样选取,都不会影响其能量改变值求算。通常粒子能量零点是这么要求:当转动和振动量子数都等于零时能级定为能量坐标原点,这时粒子能量等于零。第42页上一内容下一内容回主目录化学平衡体系公共能量标度公共能量标度 化学平衡体系
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