取向分布函数省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

高等结构分析第九章 X射线多晶体衍射第1页一 原理样品为多晶体（粉末）样品为多晶体（粉末）三维衍射线变成一维衍射圆锥三维衍射线变成一维衍射圆锥第2页多晶体衍射强度公式：理想小晶体衍射强度公式：N=N1N2N3，N1、N2、N3是a、b、c方向上晶胞数第3页退回到散射第4页在衍射极大时，要求：其中，gk为任意整数。此时，对应于不一样gk，可有多个极大在衍射极小时：k=pk/Nk式中|pk|为小于Nk任意整数，此时：在两个极大值之间有Nk-1个极小第5页实际小晶体累积能量EHKL：第6页粉末样品单位长度衍射圆弧上积分强度IHKL：第7页 惯用衍射几何：惯用衍射几何：Debye-Scherres几何，细条状样品几何，细条状样品Bragg-Brenteno几何，平板状样品几何，平板状样品第8页 从衍射图上可得到信息：从衍射图上可得到信息：衍射峰位置、强度、峰形（峰宽）衍射峰位置、强度、峰形（峰宽）第9页二 衍射峰位置测量和应用 1.测量方法：测量方法：1）峰顶法、眼估法、微分法、拟正当）峰顶法、眼估法、微分法、拟正当 2）中点法）中点法 3）质心法）质心法第10页2.点阵常数测定和应用点阵常数测定和应用 1）依据：）依据：d和点阵常数关系式和点阵常数关系式 如：立方晶系如：立方晶系 只要一条衍射线只要一条衍射线 不一样晶系需要线数不一样不一样晶系需要线数不一样第11页2）误差分析：）误差分析：要要(2)小，小，90 仪器原因：入射束发散度仪器原因：入射束发散度(A、D)，单色性和偏振，单色性和偏振性性(F)，加工与调整精度。样品表面，加工与调整精度。样品表面粗糙度，偏心度粗糙度，偏心度(B)，测量条件，测量条件(E)样品原因：晶粒大小，均匀性，吸收及样品原因：晶粒大小，均匀性，吸收及X线透入深线透入深度度(C)第12页多数误差在多数误差在 90 时时减小或趋于零减小或趋于零第13页3）精密测定点阵常数方法）精密测定点阵常数方法 *外延法外延法横标：横标：*最小二乘精修最小二乘精修第14页4）应用）应用固溶体组成固溶体组成分子筛硅铝比测定分子筛硅铝比测定离子交换机构研究离子交换机构研究应变和应力测定应变和应力测定第15页3.物相定性分析及应用物相定性分析及应用（1）原理和方法：）原理和方法：待测物待测物d和和I/I1与参比谱比较与参比谱比较（2）参比谱集）参比谱集1）Powder Diffraction File(PDF)JCPDS-International Centre for Diffraction Data (ICDD)(Joint Committee of Powder Diffraction Standard)2）中科院贵阳地化所）中科院贵阳地化所“矿物矿物X射线粉晶判定手册射线粉晶判定手册”3）辽宁地质局）辽宁地质局“矿物矿物X射线判定表射线判定表”4）北京钢铁总院）北京钢铁总院“钢和合金中常见相钢和合金中常见相X射线判定手射线判定手 册册”5）文件数据）文件数据6）自制标准）自制标准第16页（3）注意）注意1）d为主，为主，I/I1为辅为辅2）要全对上）要全对上3）小）小d值，强值，强I/I1衍射线比较主要衍射线比较主要4）考虑到试验灵敏度和分辨率提升）考虑到试验灵敏度和分辨率提升5）多相混合物中，注意低含量相）多相混合物中，注意低含量相峰少而弱峰少而弱第17页（4）应用）应用1）物态判断：晶态非晶态）物态判断：晶态非晶态 药品多相态：药品多相态：巴比妥类药品及甾体类药品有巴比妥类药品及甾体类药品有70%70%磺胺类药品磺胺类药品40%40%磺胺磺胺5 5甲氧嘧啶，一个为无定形、二种为水合物、甲氧嘧啶，一个为无定形、二种为水合物、三种为晶态三种为晶态头孢菌素各有头孢菌素各有8 81010种溶剂合物种溶剂合物 不一样相态药品，有药性相近，有完全不一样不一样相态药品，有药性相近，有完全不一样氯霉素，其氯霉素，其A A型是无效，型是无效，B B型有效型有效两种不一样晶型阿斯匹林两种不一样晶型阿斯匹林,血清中水杨酸盐浓度血清中水杨酸盐浓度IIII型大型大于于I I型型磺胺磺胺5 5甲氧嘧啶在研磨时会转变为甲氧嘧啶在研磨时会转变为IVIV型型第18页2 2）组成份析）组成份析 催化剂剖析，催化剂剖析，内核由内核由 AlAl2 2O O3 3及及 AlAl2 2O O3 3组成，外复以组成，外复以NiNiAlAl尖晶石尖晶石NiNiAlAl尖晶石惯用尖晶石惯用 AlAl2 2O O3 3与镍盐在与镍盐在13001300 C C烧成，而烧成，而 AlAl2 2O O3 3只能在只能在10001000 C C以下稳定以下稳定 AlOOHAlOOH与与Ni(NONi(NO3 3)2 2混合物可在混合物可在450450 C C烧成烧成NiNiAlAl尖晶尖晶石石 黑漆古铜镜黑漆古铜镜表层衍射图含有表层衍射图含有CuCu4141SnSn1111及及CuSnCuSn，还存在四个相当，还存在四个相当强宽弥散峰强宽弥散峰确认弥散峰是由粒度大小约为确认弥散峰是由粒度大小约为3 35nm5nm微晶微晶SnOSnO2 2形成形成第19页3 3）相变研究）相变研究 高温超导体高温超导体YBaYBa2 2CuCu3 3O O7 7反应历程反应历程 升温煅烧升温煅烧(200(200 C C950950 C)C)(1)BaCO(1)BaCO3 3+CuO+CuOBaCuOBaCuO2 2+CO+CO2 2 (2)BaCuO(2)BaCuO2 2+Y+Y2 2O O3 3Y Y2 2BaCuOBaCuO5 5(3)Y(3)Y2 2BaCuOBaCuO5 5+3BaCuO+3BaCuO2 2+2CuO+(1/2-x)O+2CuO+(1/2-x)O2 22YBa2YBa2 2CuCu3 3O O7-x7-x第20页 等温煅烧等温煅烧(950(950 C)C)除上述反应历程外，还存在另一历程：除上述反应历程外，还存在另一历程：(1)BaCO(1)BaCO3 3+Y+Y2 2O O3 3Y Y2 2BaOBaO4 4+CO+CO2 2(2)Y(2)Y2 2BaOBaO4 4+CuO+CuOY Y2 2BaCuOBaCuO5 5(3)Y(3)Y2 2BaCuOBaCuO5 5+3BaCuO+3BaCuO2 2+2CuO+(1/2-x)O+2CuO+(1/2-x)O2 22YBa2YBa2 2CuCu3 3O O7-x7-x后一历程开始稍后，但速度较快，它先于前一历程结束。后一历程开始稍后，但速度较快，它先于前一历程结束。氯离子选择电极氯离子选择电极 由由HgClHgCl2 2和和HgSHgS粉末混合加压可得。电极中有红色小颗粉末混合加压可得。电极中有红色小颗粒时性能很好。黑色原料为立方粒时性能很好。黑色原料为立方HgSHgS，红色小颗粒为六，红色小颗粒为六方方HgS.HgS.第21页三 衍射线强度测量和应用1.衍射峰强度和测量衍射峰强度和测量 两种定义两种定义 一为峰值强度一为峰值强度二为积分强度二为积分强度第22页2.X2.X射线物相定量分析与应用射线物相定量分析与应用 1 1）衍射线积分强度）衍射线积分强度第23页2 2）物相定量分析方法）物相定量分析方法 若知若知KiH及及 ，则从，则从i相相H衍射线强度衍射线强度IiH就可就可求出求出i i相在样品中重量分数。相在样品中重量分数。全部方法都是为求出或绕过这两个参数而设计全部方法都是为求出或绕过这两个参数而设计（1 1）外标法：）外标法：以纯待测相作为外标以纯待测相作为外标第24页（2 2）内标法：）内标法：将某种待测样品中不包含参比物质加将某种待测样品中不包含参比物质加 到到待测样中，从此混合样衍射图上待测相衍射线强度与参待测样中，从此混合样衍射图上待测相衍射线强度与参比物质衍射线强度比值来求待测相含量方法比物质衍射线强度比值来求待测相含量方法参考强度比法参考强度比法(国内有些人把它叫做国内有些人把它叫做K值法值法)若若K=KiH/KsL已知，即可求出已知，即可求出增量法是另一个值得一提内标法。增量法是另一个值得一提内标法。（3 3）无标法：）无标法：需同时有若干个成份相同、但组成量需同时有若干个成份相同、但组成量不一样样品才能使用不一样样品才能使用第25页3 3）定量相分析法应用举例）定量相分析法应用举例（1 1）结晶度测定）结晶度测定 朱明等用外标法测定过合成朱明等用外标法测定过合成ZSMZSM5 5结晶度结晶度 取取d值从值从12.6212.62至至3.003.00范围内八个强衍射峰范围内八个强衍射峰 高聚物：结晶度为各结晶峰积分强度之和与总高聚物：结晶度为各结晶峰积分强度之和与总 积分强度之比积分强度之比,关键是正确得出非晶散射曲线关键是正确得出非晶散射曲线第26页（2 2）在考古研究中推测陶器产地）在考古研究中推测陶器产地 江江苏苏新新沂沂县县花花厅厅出出土土了了两两类类陶陶器器，一一类类属属大大汶汶口口文文化化，而另一类属良渚文化而另一类属良渚文化刘刘方方新新等等利利用用X X射射线线衍衍射射增增量量法法对对这这两两类类陶陶器器中中钠钠长长石石和和钾长石进行了定量分析钾长石进行了定量分析良良渚渚格格调调陶陶器器中中长长石石含含量量显显著著低低于于大大汶汶口口格格调调陶陶器器中中长长石含量石含量说明此种陶器来自外地，似对说明此种陶器来自外地，似对“战争掠夺战争掠夺”论有利论有利 而而 瑞瑞 士士 ChatillonChatillonS SGlaneGlane地地 域域 发发 觉觉 了了 与与 德德 国国HeuneburgHeuneburg地域格调相同陶器地域格调相同陶器X X射射线线衍衍射射分分析析说说明明是是在在ChatillonChatillonS SGlaneGlane当当地地烧烧制制，应是两地文化交流结果。应是两地文化交流结果。第27页3.3.择优取向研究与应用择优取向研究与应用1 1）择优取向现象）择优取向现象这种晶粒取向相对集中现象称为择优取向，这种这种晶粒取向相对集中现象称为择优取向，这种分布情况形成结构就称织构分布情况形成结构就称织构2 2）择优取向材料衍射特点）择优取向材料衍射特点在在BraggBraggBrantenoBranteno测角器中所用样品板如含有择优测角器中所用样品板如含有择优取向，则各晶面平行于样品板表面粒子数是不一样取向，则各晶面平行于样品板表面粒子数是不一样，因而衍射峰强度不但和衍射能力，因而衍射峰强度不但和衍射能力|F|F|大小有大小有关，关，还和择优取向程度相关还和择优取向程度相关有可能从衍射线强度改变得出其织构有可能从衍射线强度改变得出其织构第28页3 3）织构反极图表示法）织构反极图表示法反极图是标识在单元标准投影图上反极图是标识在单元标准投影图上在各衍射投影点上在各衍射投影点上,标上有织构试样与无织构试样对应衍标上有织构试样与无织构试样对应衍射线强度比值射线强度比值此比值大于此比值大于1 1，表示此晶面族与样品板表面平行晶粒数目，表示此晶面族与样品板表面平行晶粒数目大于平均值大于平均值此比值小于此比值小于1,1,表示此晶面与样品板表面平行晶粒数目小表示此晶面与样品板表面平行晶粒数目小于平均值于平均值第29页第30页还能够用正极图，三维取向分布函数还能够用正极图，三维取向分布函数(ODF)(ODF)等来表示织构等来表示织构均需要使用特殊可使样品作三维旋转织构台均需要使用特殊可使样品作三维旋转织构台第31页第32页4 4）测定织构用处）测定织构用处*用冲床冲制金属零件时，往往会因择优取向产生用冲床冲制金属零件时，往往会因择优取向产生“制耳制耳”而造成废品而造成废品*硅钢片却需要造成硅钢片却需要造成方向与硅钢片法线平行织构方向与硅钢片法线平行织构*马口铁锡耐腐蚀性能是各向异性马口铁锡耐腐蚀性能是各向异性(010)(110)(011)(100)(010)(110)(011)(100)镀锡时要控制形成镀锡时要控制形成(010)(010)织构织构*高温超导体高温超导体YBaYBa2 2CuCu3 3O O7-x7-x超导特征超导特征(001)(001)面，也即面，也即abab面能承载大电流密度面能承载大电流密度应制备这种应制备这种(001)(001)强织构超导材料强织构超导材料 第33页*氮化钛镀膜含有氮化钛镀膜含有(111)(111)织构是耐磨织构是耐磨 镀膜时加在基体上偏压愈负，镀膜时加在基体上偏压愈负，(111)(111)织构就越织构就越严重严重*伴随氮气分压对钛蒸发量比值加大或基体温度伴随氮气分压对钛蒸发量比值加大或基体温度升高颜色是由淡黄经金黄向红黄转变，同时以升高颜色是由淡黄经金黄向红黄转变，同时以(111)(111)织构减弱，织构减弱，(200)(200)织构增强织构增强第34页四 衍射线形分析与应用1.影响衍射线形各种原因影响衍射线形各种原因 实际衍射线形是各种原因影响卷积实际衍射线形是各种原因影响卷积第35页1）仪器原因仪器原因第36页2）样品结构原因样品结构原因（1 1）晶粒细化）晶粒细化晶粒越小，衍射线形就越宽晶粒越小，衍射线形就越宽（2 2）残余应力与点阵畸变）残余应力与点阵畸变均匀畸变，则衍射线位置会发生位移均匀畸变，则衍射线位置会发生位移不均匀畸变使线形加宽不均匀畸变使线形加宽第37页2.2.晶粒大小与残余应变测定晶粒大小与残余应变测定 1 1）晶粒大小及残余应变与衍射线宽关系）晶粒大小及残余应变与衍射线宽关系（1 1）衍射线宽定义）衍射线宽定义积分宽：衍射峰积分面积除以衍射峰高。积分宽：衍射峰积分面积除以衍射峰高。半高宽半高宽(FWHM)(FWHM)：衍射峰极大值二分之一处衍射峰：衍射峰极大值二分之一处衍射峰宽。宽。方差方差(均方宽度均方宽度):):定义为定义为其中之其中之2 衍射峰质心衍射峰质心第38页（2 2）晶粒大小与衍射线宽关系式）晶粒大小与衍射线宽关系式 (Scherrer(Scherrer公式公式)=K /D cos 在在 D D为晶粒在此为晶粒在此 H H 衍射反射晶面法线方向厚度，衍射反射晶面法线方向厚度，为为半高宽定义时，半高宽定义时，K K值为值为0.890.89求得晶粒大小是各晶粒大小平均值求得晶粒大小是各晶粒大小平均值用不一样用不一样(HKL)衍射求得衍射求得DHKL是不一样。是不一样。上限约为上限约为200nm200nm第39页（3 3）残余应变与衍射线宽关系式）残余应变与衍射线宽关系式 应变应变应力应力均方应变均方应变第40页2 2）衍射线形分离）衍射线形分离（1 1）K 1峰和峰和K 2峰分离峰分离RachingerRachinger法：设定由法：设定由K 1和和K 2形成形成峰有相同峰形、相同峰宽，峰有相同峰形、相同峰宽，它们强度比是它们强度比是2:12:1混合波长混合波长 按下式计算：按下式计算：分离度分离度按下式计算按下式计算2 角处角处K 2衍射峰强度衍射峰强度对于一定仪器及一定试验条件，可事先作好对于一定仪器及一定试验条件，可事先作好 图就可很快图就可很快得出得出B第41页（2 2）仪器线形与样品结构线形分离）仪器线形与样品结构线形分离 h(x)=f(x)*g(x)h(x)=f(x)*g(x)要用参比样品，是近理想完整晶体要用参比样品，是近理想完整晶体 参比样所得为纯仪器线形参比样所得为纯仪器线形g(x)g(x)，样品线形样品线形h(x)h(x)可实际测到，可实际测到，故故f(x)f(x)就可从反卷积得到就可从反卷积得到 第42页反卷积方法反卷积方法:1.1.近似函数法：近似函数法：人为选择某种与人为选择某种与h(x)h(x)，g(x)g(x)和和f(x)f(x)线线形相符合函数，经过拟合得出形相符合函数，经过拟合得出f(x)f(x)若将若将h(x)h(x)和和g(x)g(x)都设为柯西函数都设为柯西函数 ，则能够推，则能够推导出：导出：仪器峰宽仪器峰宽b，结构峰宽，结构峰宽，总峰宽，总峰宽B,均为积分峰宽。均为积分峰宽。若将二者都设为高斯函数若将二者都设为高斯函数 ，则关系为：，则关系为：作出作出 图图,即可轻易求出即可轻易求出 /B第43页能更满意符合实际线形函数能更满意符合实际线形函数第44页2.2.傅里叶变换法傅里叶变换法-Stokes-Stokes法法卷积函数傅里叶变换（卷积函数傅里叶变换（FTFT）等于两个被卷积函数各自傅）等于两个被卷积函数各自傅里叶变换乘积里叶变换乘积。有有h(x)=f(x)*g(x)h(x)=f(x)*g(x)，则有：，则有：H(u)=F(u)H(u)=F(u)G(u)G(u)h(x)h(x)，g(x)g(x)可从试验测得，则可从试验测得，则H(u)H(u)、G(u)G(u)可得，故可得，故F(u)F(u)亦可得。对亦可得。对F(u)F(u)进行傅里叶反变换，则可得进行傅里叶反变换，则可得f(x)f(x)。深入可把由晶粒细化造成宽化和由应变造成宽化分开深入可把由晶粒细化造成宽化和由应变造成宽化分开,再深入将微观应变分离为位错密度和位错分布再深入将微观应变分离为位错密度和位错分布第45页方差分析法特点是有相加性，方差分析法特点是有相加性，只能在特定条件只能在特定条件下应用下应用 比较比较第46页3 3）测量晶粒大小与残余应变应用）测量晶粒大小与残余应变应用 钢表面氮化钢表面氮化 能够大大提升表面硬度、耐磨性、耐蚀能够大大提升表面硬度、耐磨性、耐蚀性和疲劳寿命性和疲劳寿命表面氮化时会生成表面氮化时会生成 相（相（FeFe2-32-3N N），含氮量在），含氮量在8 811%11%之间，之间，将将 相时效会发生相时效会发生 （FeFe1616N N2 2）转变转变多出多出N N向向 相周围相周围 相扩散，使相扩散，使N N分布浓度不均匀，引分布浓度不均匀，引发微观应变发微观应变周上祺等用傅立叶法测定了周上祺等用傅立叶法测定了4545号钢在号钢在520520 C C氮化四小时氮化四小时后又在后又在300300 C C时效一小时试样时效一小时试样 相镶嵌块大小为相镶嵌块大小为36.4nm36.4nm，氮浓度作从约，氮浓度作从约9%9%至约至约16%16%周期周期改变，改变周期约为改变，改变周期约为1nm1nm 第47页 陶瓷与金属焊接陶瓷与金属焊接界面上应力分布是不均匀，中心部应力较大界面上应力分布是不均匀，中心部应力较大夹以一铜箔能够使应力降低，提升结合强度夹以一铜箔能够使应力降低，提升结合强度 二氧化锰是干电池正极活性物质二氧化锰是干电池正极活性物质 制备方法之一是在电解制得二氧化锰后再加热处理，制备方法之一是在电解制得二氧化锰后再加热处理，相结构及晶粒大小改变，直接影响其性能相结构及晶粒大小改变，直接影响其性能 电化学性能低于电化学性能低于250250 C C最好最好 贮存性能，则以贮存性能，则以350350 C C处理为佳处理为佳第48页