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第五章 红外吸收光谱法利用物质分子对红外辐射吸收，得到与分子结构相应红外光谱图，从而来判别分子结构方法，称为红外吸收光谱法（infrared absorption spectrometry，IR）近红外 0.78 2.5 um中红外 2.5 50 um(4000 670 cm-1，即2.5 15 um 最广泛）远红外 50 1000 um第1页5.1 基本原理5.1.1 产生红外吸收条件（1）分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩改变（2）照射分子红外辐射频率与分子某种振动频率相同第2页5.1.2 分子振动1.振动频率以双原子分子简谐振动为例Hooke定律（为折合质量）1 k2 m1 m2m1+m2第3页n=1时则当k用Ncm-1为单位，用摩尔质量时量子力学中分子振动总能量为12h k2 E振=h=1 k2c k1307第4页C H值：212.01 1.008 3030212.01+1.008 1307 2=1307=5.03 N cm 1 21307 k=k=1.54 10 24 gm1 m2m1+m2=k12c=k=4 2 c 2 2 =4 2(3.00 1010)2 (1.54 10 24)30302=5.03 105 g s 2 =5.03 N cm 1或12.01 1.008（12.01+1.008)6.02 1023例 某芳香族有机化合物CH键伸缩振动出现在红外光谱3030cm1处，求该CH键力常数解：第5页实际上计算结果比实测值大（x：非谐振常数）术语：(1)基频：n1(2)倍频：n2，3（弱）一级泛音，二级泛音(3)组频：假如分子吸收了一个红外光子，同时激发了基频分别为1和 2两种跃迁，此时所产生吸收频率应等于上述两种跃迁吸收频率之和，故称为组频。=2x第6页2.振动类型伸缩振动伸缩振动指化学键两端原于沿键轴方向作往返周期运动，它又可分为对称与非对称伸缩振动。弯曲振动弯曲振动指使化学键键角发生周期性改变振动，它又包含剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆以及扭曲振动。第7页第8页3.振动自由度3N-6 非线性分子3N-5 线性分子实际吸收峰数远小于理论计算振动数（1）一些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩改变；（2）振动方式频率相同，发生简并现象；（3）若干振动频率十分靠近，或吸收弱，仪器难以检测；（4）有些吸收带落在仪器检测范围外。第9页4.影响吸收峰强度原因跃迁概率概率越大，峰越强偶极矩电负性相差越大，分子对称性越差，则偶极矩改变越大，峰越强反对称伸缩对称伸缩变形振动第10页第11页5.1.3红外吸收光谱图第12页5.2基团频率和特征吸收峰在红外光谱中，一些化学基团即使处于不一样分子中，但它们吸收频率总是出现在一个较窄范围内，吸收强度较大，且频率不随分子构型改变而出现较大改变。这类频率称为基团频率，其所在位置普通又称为特征吸收峰。第13页5.2.1官能团区和指纹区官能团区40001300cm-1是基团伸缩振动出现区域，对判定基团很有价值指纹区1300600cm-1是单键振动和因变形振动产生复杂光谱区，当分子结构稍有不一样时，该区吸收就有细微差异，对于区分结构类似化合物很有帮助。1300900cm-1单键和一些双键伸缩振动900600cm-1 变形振动第14页5.2.2红外光谱中主要区段40002500 cm1 氢键区 O-HH2500 cm1 叁键区 CC1500 cm1 双键区 C=C15001000 cm1 单键区 C-CN-H C-CNC=N C=OC-N C-O第15页375030003300300030002700240021001900165016451500147513001000650OH NHCH（双键，三键，苯环）CH（单键）CC CNC=OC=C C=NC-HC=C-H Ar-H第16页5.2.3 经典有机化合物红外光谱主要特征1烷烃CH3对称、不对称伸缩振动 2870、2960cm1附近；对称变形振动 1380 cm1附近有异丙基 1380cm-1分裂为1385 cm-1与1375 cm-1（两强度相同）有叔丁基 1380 cm-1分裂为1395 cm-1及1370 cm-1（两强度不等）CH2不对称、对称伸缩振动 2925、2850 cm-1附近剪式振动 148O1440 cm-1区，强度中等第17页2烯烃和炔烃烯烃：=CH 伸缩振动 31003000 cm-1峰尖锐，强度中C=C 伸缩振动 16801620 cm-1 共轭时移向低频约20cm-1=CH 面外弯曲 1000650 cm-1面外振动 990，910 cm-1两个很强谱带CH=CH2炔烃：CH 伸缩振动 33103300 cm-1弯曲振动 642615 cm-1之间CC 伸缩振动 21402100 cm-1（末端）22602190 cm-1（中间）第18页3芳烃芳环上=CH伸缩振动31003000 cm-1之间有三个吸收带芳环骨架C=C 伸缩振动 1600，1500及1450 cm-1附近有三个吸收带，尤其是前两个带是芳环最主要特征带芳环与其它不饱和体系发生共轭1600 cm-1带往往分裂成1600及1580 cm-1两吸收带芳环上=CH 面外弯曲振动 900650cm-1，随相邻芳氢数增加移向低频。第19页单取代 2个吸收带 740、690cm-1邻二取代 1个吸收带 740cm-1间二取代 3个吸收带 860、780、710cm-1对二取代 1个吸收带 800cm-1第20页4.醇和酚醇、酚呈液态或固体时，因为分子间生成氢键而缔合OH 伸缩振动 35503200 cm-1之间 强而宽（越是多缔合体，吸收带越向低频移动）OH 面外弯曲750650 cm-1之间带很宽CO 伸缩振动 12601000 cm-1之间 强度大（从伯醇、仲醇和叔醇，吸收带向高频移动，分别在1050，1100，1150 cm-1附近）第21页5.醚COC（饱和）伸缩振动 强940 cm-1（对称）和弱1125 cm-1（不对称）碳上有侧链11701070 cm-1 双带芳基烷基醚 12801220 cm-1 及 11001050cm-1两个强吸收带第22页6.酮和醛酮:C=O 伸缩振动（饱和）1715 cm-1芳酮向低频移动约20 cm-1,不饱和酮向低频移动约40 cm-1醛:C=O 伸缩振动 17401720 cm-1醛类在28302720cm-1附近有两个吸收带，可与其它羰基化合物区分开来第23页7.酸和酯羧酸：OH 伸缩振动 3000 cm-1附近 强而宽C=O 伸缩振动 1720 cm-1附近CO 伸缩振动 14401395 cm-1强带OH 面内变形 13201210 cm-1强带酯:C=O 伸缩振动 1740 cm-1附近,不饱和酸酯向低频移动约20 cm-1酯COC不对称伸缩振动 13001000 cm-1有两吸收带第24页8.胺和酰胺芳香胺强度大于脂肪胺伯胺NH 不对称、对称伸缩3400、3500 cm-1面内弯曲 16001640 cm-1 较宽较强伯酰胺NH 伸缩振动 3350、3180 cm-1 强度中C=O伸缩振动 16001640 cm-1（伯酰胺）1600 cm-1以下（仲酰胺）面外弯曲 850750 cm-1（伯酰胺）750650 cm-1（仲酰第25页5.2.4影响基团频率原因1.电子效应（1）诱导效应电负性不一样取代基，经过静电诱导效应，引发分子中电子分布改变，改变了键力常数，使基团频率发生位移。诱导效应越强，吸收峰向高波数移动程度越显著。1740175517681780C=OCCl3COOCH3 CHCl2COOCH3 CH2BrCOOCH3CF3COOCH3第26页（2）共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，使双键略有伸长，单键略有缩短。所以，双键吸收频率向低波数方向位移。166516901715C=O(cm-1)ArCOArArCORRCOR169017151735C=O(cm-1)RCOSRRCORRCOOR诱导效应和共轭效应同时存在时看哪一个占优势第27页2.氢键对于X-H键伸缩振动，因为分子形成氢键而呈缔合状态，造成带宽及强度都增加，并移向低频；质子接收体也向低波数移动.例：乙醇浓度小于0.01mol.L-1时，游离OH（3640cm-1）；乙醇浓度增加时，二聚体（3515cm-1）多聚体(3350cm-1)；乙醇浓度达0.1mol.L-1时，多聚体(3350cm-1).第28页3.振动偶合分子中基团或键振动并不是孤立进行。假如两个振子属同一分子一部分，而且相距很近，一个振子振动会影响另一振子振动，并组合成同相（对称）或异相（不对称）两种振动状态，其前者频率低于原来振子频率，后者频率高于原来振子频率，造成原来频率分裂。例：乙烷CC伸缩振动频率为992cm-1，丙烷CC伸缩振动频率为1054、867cm-1第29页4.费米共振当弱倍频（或组频）峰位于某强基频吸收峰附近时，它们吸收峰强度经常随之增加，或发生谱峰分裂。这种倍频（或组频）与基频之间振动偶合，称为费米共振。例：C4H9OCH=CH2 中，=C-H变形振动810cm-1倍频（约1600cm-1）与CC伸缩振动发生费米共振，在1640cm-1与1613cm-1出现两个强吸收带.第30页5.物质状态以及溶剂影响气态：相互作用很弱，可观察到伴随振动光谱转动精细结构液态和固态：相互作用较强，造成吸收带频率、强度和形状有较大改变极性溶剂：溶质分子极性基团伸缩振动频率随溶剂极性增加而向低波数方向移动，而且强度增大第31页5.3 红外光谱仪5.2.1 红外光谱仪类型1.色散型红外分光光度计由光源、单色器、试样室、检测器和统计仪组成与紫外区分：试样被置于单色器之前第32页I()=B()cos 2d2.傅里叶变换红外光谱仪由红外光源、迈克尔逊干涉仪、样品池、检测器、统计仪等组成（1）测量红外干涉图，该干涉图是一个时域谱，复杂难解释；（2）经过计算机对该干涉图进行快速傅里叶变换计算，从而得到以波长或波数为函数频域谱，即得红外光谱图 +作傅立叶变换B()=+I()cos 2d 第33页第34页优点（1）多路，扫描速度快（2）辐射通量大（3）波数准确度高（4）杂散光低（5）测定光谱范围宽（6）分辨率高第35页5.3.2 红外光源它是将一个惰性固体，经过电加热方式来产生连续光谱。在1500K温度范围内，所产生最大辐射强度波长范围为60005000cm-1（1）硅碳棒（2）能斯特灯第36页5.3.3检测器（1）热检测器热电偶辐射热测量计热电检测器（2）光导检测器HgTeCdTe 碲化汞镉（MCT）检测器第37页5.3.4试样制备1.气体试样2.液体试样：液膜法、溶液法3.固体试样：糊状法、压片法、薄膜法第38页5.4 红外吸收光谱法应用5.4.1定性分析1.定性前准备被判定物质应该是纯样品，混合物光谱则是其它组成光谱叠加而成，给判定带来困难；样品可先进行简单物理和化学分析，如熔点、沸点、折光率、分子质量、溶解度以及元素分析等，这么可大大简化解析过程；选择适当光谱仪测试条件，得到分辨率高红外图谱。第39页已知某化合物化学式为C9H10O，试推断其结构式2.图谱解析第40页解：（1）不饱和度：=1+n4+(n3-n1)/2=1+9-10/2=5（2）CO：1700cm-1无吸收带，无（3）OH：3400cm-1、1050cm-1 强而宽（4）苯环：1600、1500、1450cm-1尖锐吸收带共轭：1500cm-1强于1600cm-1吸收带，且1600cm-1分裂为两个带，说明有苯环与体系共轭（5）取代：700、750cm-1两吸收带说明为单取代（6）甲基：1380cm-1无，没有总而言之，此化合物结构式为：Ar-CH=CH-CH2-OH第41页图谱解析步骤1.计算不饱和度：=1+n4+(n3-n1)/22.苯环：1600、1500、1450cm-1尖锐吸收带共轭：1500cm-1强于1600cm-1吸收带，1600 cm-1带分裂成1600及1580 cm-1两吸收带取代：单取代2个吸收带 750、690cm-1邻二取代间二取代对二取代1个吸收带 750cm-13个吸收带 860、780、710cm-11个吸收带 800cm-1第42页3.有O醇：OHCO伸缩振动伸缩振动35503200 cm-1之间12601000 cm-1之间强而宽强度大（伯醇1050、仲醇1100、叔醇1150 cm-1附近）C=O:伸缩振动1700 cm-1附近醛：在2700、2800cm-1附近有两个强吸收带羧酸：OH 伸缩振动3000 cm-1附近强而宽CO 伸缩振动14401395 cm-1强带酯:COC 不对称伸缩13001000 cm-1有两吸收带第43页4.CH3和CH2CH3：对称变形振动1380 cm1附近CH2：剪式振动148O1440 cm-1区，强度中等-（CH2）n-：n最少为4，720750 cm-1区有吸收5.烯烃面外振动 990，910 cm-1 两个很强谱带伸缩振动 16801620 cm-1CH=CH2C=C6.炔烃：伸缩振动21402100 cm-1（末22602190 cm-1CC端）（中间）第44页练习：某化合物化学式为C9H10O，试推断其结构式第45页3.化合物结构验证推断出化合物结构之后，可与标准光谱图进行对照。当图谱上特征吸收带位置、形状及强度相一致时，能够完全确认。当然，两图绝对吻合是不可能，但各特征吸收带相对强度次序应是不变。标准图谱集（1）Sadtler红外谱图集（2）分子光谱文件DMS光谱图集（3）API光谱图集第46页5.4.2定量分析分析依据：朗伯比尔定律红外光谱定量分析法与其它定量方法相比，存在不少缺点，只在特殊情况下使用第47页本章小结1.产生红外吸收光谱条件2.分子振动频率、振动类型、振动自由度3.影响基团频率原因4.红外光谱仪类型及傅立叶变换红外光谱仪优点5.红外光源及其检测器类型6.简单红外图谱解析作业：1，7，11，15，19，20第48页